Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

29
Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:
С
1
х + С
2
+ …………………….. + С
6
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
2
+ С
3
х + С
4
= 0
С
3
+ С
4
х + С
5
= 0
С
4
+ С
5
х + С
6
= 0
С
1
+ ……………………….. С
5
+ С
6
х = 0
Вертикальная ось у (С
2
), проходящая через атомы 1 и 4 на схеме,
изображающей бензол, и горизонтальная ось х (С
2
), проходящая между
атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6, позволяют понизить порядок
исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между
коэффициентами, возникающими только при повороте на 180
° вокруг
вертикальной оси, или можно использовать соотношения между
коэффициентами, возникающими только при повороте на 180
° вокруг
горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами,
проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или
наоборот. Такое двойное преобразование позволяет из детерминанта 6-го
порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго
порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни
получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее
количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы.
Результаты, полученные при решении облегченной задачи, должны быть
идентичны результатам, полученным при решении исходной системы.
Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами
проведя операцию поворота вокруг оси У.
а) Симметрично относительно Х, б) Антисимметрично относительно
Х
С
2
= С
6
С
2
= -С
6
С
3
= С
5
С
3
= -С
5
С
1
= С
1
С
1
= -С
1
2 С
1
= 0
С
4
= С
4
С
4
= -С
4
2С
4
= 0
Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного
случая в исходную систему, получим 4 независимые уравнения:
С
1
х + С
2
+ С
2
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
2
+ С
3
х + С
4
= 0
С
3
+ С
4
х + С
3
= 0
Решая эту систему, мы найдем 4 корня Х
1,2,3,4
.
Подставляя соотношение между коэффициентами для
антисимметричного случая в исходную систему, получим 2 независимые
уравнения:
С
2
х + С
3
= 0
С
2
+ С
3
х = 0
решая которые найдем два оставшихся Х
5,6
. 
     Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:

     С1х + С2 + …………………….. + С6 = 0
            С1 + С2х + С3                   =0
                 С2 + С3х + С4              =0
                      С3 + С4х + С5         =0
                             С4 + С5х + С6 = 0
     С1 + ……………………….. С5 + С6х = 0
     Вертикальная ось у (С2 ), проходящая через атомы 1 и 4 на схеме,
изображающей бензол, и горизонтальная ось х (С2 ), проходящая между
атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6, позволяют понизить порядок
исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между
коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг
вертикальной оси, или можно использовать соотношения между
коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг
горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами,
проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или
наоборот. Такое двойное преобразование позволяет из детерминанта 6-го
порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго
порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни
получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее
количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы.
Результаты, полученные при решении облегченной задачи, должны быть
идентичны результатам, полученным при решении исходной системы.
     Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами
проведя операцию поворота вокруг оси У.
     а) Симметрично относительно Х, б) Антисимметрично относительно
Х
              С2 = С6                   С2 = -С6
              С3 = С5                   С3 = -С5
              С1 = С1                   С1 = -С1 2 С1 = 0
             С4 = С4                   С4 = -С4 2С4 = 0
     Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного
случая в исходную систему, получим 4 независимые уравнения:
     С1х + С2 + С2 = 0
     С1 + С2х + С3 = 0
           С2 + С3х + С4 = 0
                 С3 + С4х + С3 = 0
     Решая эту систему, мы найдем 4 корня Х1,2,3,4.
     Подставляя       соотношение        между       коэффициентами  для
антисимметричного случая в исходную систему, получим 2 независимые
уравнения:
     С2х + С3 = 0
     С2 + С3х = 0
     решая которые найдем два оставшихся Х5,6.
                                                                      29

Страницы