Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 27 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

27
Используя условие нормировки, получим:
С
1
2
+ 3С
1
2
+С
1
2
+ С
1
2
= 1,
6С
1
2
= 1, С
1
= ± 1/ 6 , С
2
= + 1/ 2
Для Х
2
= Х
3
= 0 получим набор других коэффициентов:
0 = С
2
= 0, С
2
= 0,
С
1
+ С
3
+С
4
= 0
Следовательно, две любые ортогональные функции удовлетворяют
этому условию.
Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:
Ψ
1
= 1/ 6 (χ
1
+ χ
3
+ χ
4
) + 1/ 2 χ
2
Ψ
2
= 1/ 2 (χ
1
− χ
3
)
Ψ
3,
= 1/ 6 (2χ
4
− χ
1
− χ
3
)
ε
1
= α + 3β
ε
2,3
= α
ε
4
= α - 3β
P
11
= P
22
= P
33
= P
44
=1
P
21
π
= P
23
π
= P
24
π
= 2(1/ 6 )(1/ 2 ) + 1(1/ 6 )(0) + 1(1/ 2 ) × × (0) =
2(1/
6 )( 3 / 6 ) = 3 / 3
n
max
= P
21
π
+ P
23
π
+ P
24
π
= 3
Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома
может быть определена:
F
µ
= n
max
− n
µ
, где n
µ
- сумма порядков связей, окружающих атом µ.
Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2(α + 3 β) + 1α + 1α = 4α + 2 3 β
Индекс свободной валентности F
µ
на каждом атоме составляет:
F
1
= F
4
= F
3
= 3 − 3 /3 = 1,15 F
2
= 0
Следует помнить, что индекс свободной валентности является
характеристикой, которая в настоящее время практически не используется,
т.к. правильно характеризует реакционную способность небольшого
количества молекул.
2.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения
порядка детерминанта
2.3.1 Применение элемента симметрии С
2v
к бутадиену – С
4
Н
6
Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу
бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С
1
расположен
симметрично атому С
4
, а атом С
2
расположен симметрично атому С
3.
Поскольку гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии,
волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180
°
может только 
     Используя условие нормировки, получим:

     С12 + 3С12 +С12 + С12 = 1,
     6С12 = 1,               С1 = ± 1/ 6 ,      С2 = + 1/ 2
     Для Х2 = Х3 = 0 получим набор других коэффициентов:
     0 = С2 = 0,                   С2 = 0,
     С1 + С3 +С4 = 0
     Следовательно, две любые ортогональные функции удовлетворяют
этому условию.
     Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:
     Ψ1 = 1/ 6 (χ1 + χ3 + χ4) + 1/ 2 χ2
     Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3 )
     Ψ3, = 1/ 6 (2χ4 − χ1 − χ3)
     ε1 = α + 3 β
     ε2,3 = α
     ε4 = α - 3 β
     P11 = P22 = P33 = P44 =1
     P21π = P23π = P24π = 2(1/ 6 )(1/ 2 ) + 1(1/ 6 )(0) + 1(1/ 2 ) × × (0) =
2(1/ 6 )( 3 / 6 ) = 3 / 3
     nmax = P21π + P23π + P24π = 3
     Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома
может быть определена:
     Fµ = nmax − nµ, где nµ - сумма порядков связей, окружающих атом µ.
     Еполн= ∑ ni · εi = 2(α + 3 β) + 1α + 1α = 4α + 2 3 β
            i
     Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
     F1 = F4 = F3 = 3 − 3 /3 = 1,15          F2 = 0
     Следует помнить, что индекс свободной валентности является
характеристикой, которая в настоящее время практически не используется,
т.к. правильно характеризует реакционную способность небольшого
количества молекул.
     2.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения
порядка детерминанта

     2.3.1 Применение элемента симметрии С2v к бутадиену – С4Н6

     Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу
бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С1 расположен
симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3.
Поскольку гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии,
волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только

                                                                          27

Страницы