Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

25
Е
делок
= Е
полн
− Е
лок
= 3α +2,82β − 2(α +β) = α +0,82β
Электронные плотности на каждом атоме
P
11
= P
22
= P
33
=1
P
12
π
= 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P
23
π
Индекс свободной валентности F
µ
на каждом атоме составляет:
F
1
= F
3
= 3 − P
12
π
= 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32
F
2
= 3 − (P
12
π
+ P
23
π
) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 ·1,41 = -1,09
Следовательно, в аллильном радикале между первым и вторым
атомами углерода, и между вторым и третьим атомами углерода порядок
связи одинаковый, и равен 1,44. Индекс свободной валентности указывает,
что атака по концевым атомам в данной системе более предпочтительна, чем
по среднему атому.
2.2.3 Бутадиен – С
4
Н
6
Схему можно нарисовать следующим образом:
С
1
•________• С
2
________ С
3
•________• С
4
Уравнения Хюккеля для С
2
Н
4
запишутся в виде:
С
1
х + С
2
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
2
х + С
3
х + С
4
= 0
С
3
+ С
4
х = 0
Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре
значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:
Х
1
= -1,62, Х
2
= -0,62, Х
3
= + 0,62, Х
4
= -1,62
Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений
Хюккеля для бутадиена, получим для каждого Х свой набор коэффициентов.
Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:
Ψ
1
= 0,37χ
1
+ 0,68χ
2
+ 0,68χ
3
+ 0,37χ
4
Ψ
2
= 0,68χ
1
+ 0,37χ
2
− 0,37χ
3
+ 0,68χ
4
Ψ
3
= 0,68χ
1
− 0,37χ
2
− 0,37χ
3
+ 0,68χ
4
Ψ
4
= 0,37χ
1
− 0,68χ
2
+ 0,68χ
3
− 0,37χ
4
ε
1
= α +1,62β
ε
2
= α +0,62β = -5,6 – 3,4 = -9,0 eV ПИ = -9,0 eV = ε
2
ε
3
= α -0,62β = -5,6 – (-3,4) = +2,2 eV СЭ = +2,2 eV = ε
3
ε
4
= α - 1,62β
Е
полн
=
∑
i
n
i
⋅ ε
i
= 2(α +1,62β) +2(α +0,62β) = 4α +4,48β
Е
полн
=4 ⋅ (-5,6) + 4,48 ⋅ (-3,4) = 37,632 eV 
     Еделок= Еполн − Елок = 3α +2,82β − 2(α +β) = α +0,82β
     Электронные плотности на каждом атоме
     P11 = P22 = P33 =1
     P12π = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23π
     Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
     F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32
     F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 ·1,41 = -1,09

      Следовательно, в аллильном радикале между первым и вторым
атомами углерода, и между вторым и третьим атомами углерода порядок
связи одинаковый, и равен 1,44. Индекс свободной валентности указывает,
что атака по концевым атомам в данной системе более предпочтительна, чем
по среднему атому.

     2.2.3 Бутадиен – С4Н6

     Схему можно нарисовать следующим образом:
     С1 •________• С2 ________ С3 •________• С4
     Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде:
     С1х + С2 = 0
     С1 + С2х + С3 = 0
           С2х + С3х + С4 = 0
                 С3 + С4х = 0
     Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре
значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:
     Х1 = -1,62, Х2 = -0,62, Х3 = + 0,62,        Х4 = -1,62
     Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений
Хюккеля для бутадиена, получим для каждого Х свой набор коэффициентов.
Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:
     Ψ1 = 0,37χ1 + 0,68χ2 + 0,68χ3 + 0,37χ4
     Ψ2= 0,68χ1 + 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4
     Ψ3 = 0,68χ1 − 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4
     Ψ4= 0,37χ1 − 0,68χ2 + 0,68χ3 − 0,37χ4
     ε1 = α +1,62β
     ε2 = α +0,62β = -5,6 – 3,4 = -9,0 eV     ПИ = -9,0 eV = ε2
      ε3 = α -0,62β = -5,6 – (-3,4) = +2,2 eV СЭ = +2,2 eV = ε3
     ε4 = α - 1,62β
     Еполн= ∑ ni ⋅ εi = 2(α +1,62β) +2(α +0,62β) = 4α +4,48β
             i
      полн
     Е   =4 ⋅ (-5,6) + 4,48 ⋅ (-3,4) = 37,632 eV



                                                                      25

Страницы