Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

26
Энергия локализации в молекуле бутадиена равна двум энергиям
молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна Е
этилен
× (число
двойных связей в молекуле)).
Е
лок
= 2(α +β) ⋅ 2 = 4α +4β = 4⋅ (-9,0) = 36 eV
Е
делок
= Е
полн
− Е
лок
= 4α +4,48β − 4(α +β) = 0,48β = 1,632 eV
Электронные плотности на каждом атоме
P
11
= P
22
= P
33
= P
44
=1
P
12
π
= P
34
π
= 0,888, P
23
π
= 0,446
Индекс свободной валентности F
µ
на каждом атоме составляет:
F
1
= F
4
= 3 − P
12
π
= 3 − 0,88 = 0,85
F
2
= F
3
= 3 − (P
12
π
+ P
23
π
) = 3 − (0,88 + 0,44)= 0,41
Следовательно, в бутадиене между первым и вторым атомами углерода
порядок связи равен не двум, как записано в структурной классической
формуле по Бутлерову, а 1,88, в то время, как между вторым и третьим
атомами углерода связь С-С не одинарная, а составляет 1,44.
Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым
атомам в бутадиене более благоприятна, чем по атомам, находящимся в
середине.
2.2.4 Третбутильный радикал С(СН
3
)
3
Схему можно изобразить следующим образом:
С
1
•___• С
2
__ •С
3
• С
4
Уравнения Хюккеля для С
2
Н
4
запишутся в виде:
С
1
х + С
2
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
+ С
4
= 0
С
2
х + С
3
х = 0
С
2
+ С
4
х = 0
Выписывая детерминант этой системы, и решая его, получим четыре
значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:
Х(Х
3
− Х − Х) − Х
2
= 0, Х
4
− 3Х
2
= 0
Х
1
= - 3 , Х
2,3,
= 0, Х
4
= + 3
Подставляя каждое из значений Х вновь в систему уравнений, получим
для каждого Х свой набор коэффициентов.
Х
1
= - 3 , С
2
= 3 С
1
, С
1
= С
3
С
1
= С
4
     Энергия локализации в молекуле бутадиена равна двум энергиям
молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна Еэтилен × (число
двойных связей в молекуле)).
     Елок= 2(α +β) ⋅ 2 = 4α +4β = 4⋅ (-9,0) = 36 eV
     Еделок= Еполн − Елок = 4α +4,48β − 4(α +β) = 0,48β = 1,632 eV
     Электронные плотности на каждом атоме
     P11 = P22 = P33 = P44 =1
     P12π = P34π = 0,888,        P23π = 0,446
     Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
     F1 = F4 = 3 − P12π = 3 − 0,88 = 0,85
     F2 = F3 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − (0,88 + 0,44)= 0,41
     Следовательно, в бутадиене между первым и вторым атомами углерода
порядок связи равен не двум, как записано в структурной классической
формуле по Бутлерову, а 1,88, в то время, как между вторым и третьим
атомами углерода связь С-С не одинарная, а составляет 1,44.
     Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым
атомам в бутадиене более благоприятна, чем по атомам, находящимся в
середине.

     2.2.4 Третбутильный радикал С(СН3)3

     Схему можно изобразить следующим образом:

     С1 •___• С2 __ •С3
               
              • С4
     Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде:
     С1х + С2 = 0
     С1 + С2х + С3 + С4 = 0
          С2х + С3х = 0
                С2 + С4х = 0
     Выписывая детерминант этой системы, и решая его, получим четыре
значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

     Х(Х3 − Х − Х) − Х2 = 0, Х4− 3Х2 = 0
     Х1 = - 3 , Х2,3, = 0, Х4 = + 3

      Подставляя каждое из значений Х вновь в систему уравнений, получим
для каждого Х свой набор коэффициентов.
      Х1 = - 3 ,     С2 = 3 С1,     С1 = С3      С1 = С4


                                                                      26

Страницы