Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

23
С
1
•________• С
2
Молекулярная орбиталь для этилена в приближении Хюккеля
представляется в виде суммы двух атомных орбиталей 2P
z
(ось z
перпендикулярна плоскости молекулы).
ψ = С
1
χ
1
+ С
2
χ
2
Система секулярных уравнений (100) запишется в виде:
С
11
(Н
11
- εS
11
) + С
12
(Н
12
- εS
12
) = 0
С
21
(Н
21
- εS
21
) + С
22
(Н
22
- εS
22
) = 0
В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С
11
, С
12
, С
21
,
С
22
и энергии молекулярных орбиталей ε
i
.
Согласно приближениям Хюккеля
Н
11
= Н
22
= α (для углерода – С α = -5,6 e.V)
Н
12
Н
21
= β (для связи С-С β= -4,9 e.V)
S
12
= S
21
= 0.28 возьмем S
12
= S
21
= 0
С
1
(α - ε) + С
2
(β) = 0
С
1
(β) + С
2
(α - ε) = 0
Обозначим
β
ε
α
−
= Х, тогда система уравнений перепишется в виде:
С
1
х + С
2
= 0
С
1
+ С
2
х = 0
Выписывая детерминант данной системы, и решая его, получим:
Х 1
= 0, Х
2
– 1 = 0, х
1
= 1, х
2
= -1
1 Х
Подставляя эти значения для Х в систему уравнений получим значения
для коэффициентов
С
1
= С
2
= 1/ 2 , для Х = 1 и С
1
= 1/ 2 С
2
= -1/ 2 для Х = -1
Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные
орбитали:
Ψ
1
= 1/ 2 (χ
1
+ χ
2
)
Ψ
2
= 1/ 2 (χ
1
− χ
2
)
ε
1
= α +β = -5,6 – 4,9 = 10, 5 eV ПИ = -10,5 eV = ε
1
ε
2
= α -β = -5,6 – (-4,9) = 0, 7 eV СЭ = - 0,7 eV = ε
2
Где ПИ и СЭ - потенциал ионизации и сродство к электрону
соответственно.
Электронная плотность на каждом атоме равна 1
q
i
= P
µµ
=
∑
i
n
i
· С
iµ
2
q
1
= 2(1/ 2 ) · (1/ 2 ) + 0 · (1/ 2 ) · (1/ 2 ) = 1 
     С1 •________• С2

     Молекулярная орбиталь для этилена в приближении Хюккеля
представляется в виде суммы двух атомных орбиталей 2Pz (ось z
перпендикулярна плоскости молекулы).
     ψ = С1χ1 + С2χ2
     Система секулярных уравнений (100) запишется в виде:

      С11(Н11 - εS11) + С12(Н12 - εS12) = 0
      С21(Н21 - εS21) + С22(Н22 - εS22) = 0
      В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С11, С12, С21,
С22 и энергии молекулярных орбиталей εi .
      Согласно приближениям Хюккеля
      Н11 = Н22 = α          (для углерода – С α = -5,6 e.V)
      Н12 Н21 = β               (для связи С-С       β= -4,9 e.V)
      S12 = S21 = 0.28             возьмем S12 = S21 = 0
      С1(α - ε) + С2(β) = 0
      С1(β) + С2(α - ε) = 0
     Обозначим
                      α − ε = Х, тогда система уравнений перепишется в виде:
                        β
     С1х + С2 = 0
     С1 + С2х = 0
     Выписывая детерминант данной системы, и решая его, получим:

       Х 1
            = 0,          Х2 – 1 = 0,     х1 = 1, х2 = -1
      1 Х
      Подставляя эти значения для Х в систему уравнений получим значения
для коэффициентов
      С1 = С2 = 1/ 2 , для Х = 1 и С1 = 1/ 2 С2 = -1/ 2 для Х = -1
      Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные
орбитали:
      Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + χ2)
     Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ2)
     ε1 = α +β = -5,6 – 4,9 = 10, 5 eV    ПИ = -10,5 eV = ε1
      ε2 = α -β = -5,6 – (-4,9) = 0, 7 eV СЭ = - 0,7 eV = ε2
     Где ПИ и СЭ - потенциал ионизации и сродство к электрону
соответственно.
     Электронная плотность на каждом атоме равна 1
     qi = Pµµ = ∑ ni · Сiµ2
                 i
     q1 = 2(1/       2 ) · (1/ 2 ) + 0 · (1/ 2 ) · (1/ 2 ) = 1

                                                                               23

Страницы