Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

33
С
1
*
______С
2
______С
3
*
или С
1
*
______С
2
_______С
3
*
_______С
4
Молекулы могут содержать различные циклы, но правило
альтернантности должно выполняться. Например, в циклопропане
невозможно поставить звездочки у атомов через один, так же как и в
циклопентане.
Для АУ выполняются следующие правила:
- энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены
симметрично уровня
α. М.О. с энергией Е = α отсутствует;
- электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице;
- коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают
по модулю;
- для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не
связывающей М.О. с энергией
α по специальным правилам, не прибегая к
традиционному расчету.
Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые МО, если
известна структура занятых М.О. и обратно.
2.4.1 Расчет коэффициентов АО на несвязывающей МО для
нечетных АУ.
Бензильный радикал С
7
Н
9
представляет собой нечетный АУ.
Следовательно, четвертая МО имеет энергию, равную
α.
Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам:
- помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было
больше, чем без звезд;
- все коэффициенты на атомах, не помеченных звездами, равны нулю;
- сумма коэффициентов атомов, окружающих каждый не помеченный
атом, равна нулю;
- решая полученные уравнения и используя условие нормировки,
находят все коэффициенты АО на несвязывающей М.О.
Покажем на примере бензильного радикала.:
С
2
= С
4
= С
6
= 0
С
1
+ С
3
= 0
С
3
+ С
5
= 0
С
5
+ С
7
= 0
Из последнего уравнения найдем С
5
: С
5
= -С
7
Поднимаясь вверх по уравнениям, выражаем все коэффициенты через
С
7
.
Получим: С
5
= -С
7
, С
3
= С
7
, С
1
= -2С
7
Используем условие нормировки:
С
1
2
+ С
3
2
+ С
5
2
+ С
2
2
= 1 тогда
(-2С
7
)
2
+ (С
7
)
2
+(-С
7
)
2
+ (С
7
)
2
= 1 отсюда 
      С1*______С2______С3*      или    С1*______С2_______С3*_______С4

      Молекулы могут содержать различные циклы, но правило
альтернантности должно выполняться. Например, в циклопропане
невозможно поставить звездочки у атомов через один, так же как и в
циклопентане.
       Для АУ выполняются следующие правила:
      - энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены
симметрично уровня α. М.О. с энергией Е = α отсутствует;
      - электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице;
      - коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают
по модулю;
      - для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не
связывающей М.О. с энергией α по специальным правилам, не прибегая к
традиционному расчету.
      Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые МО, если
известна структура занятых М.О. и обратно.

     2.4.1 Расчет коэффициентов АО на несвязывающей МО для
нечетных АУ.

      Бензильный радикал С7Н9 представляет собой нечетный АУ.
      Следовательно, четвертая МО имеет энергию, равную α.
      Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам:
      - помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было
больше, чем без звезд;
      - все коэффициенты на атомах, не помеченных звездами, равны нулю;
      - сумма коэффициентов атомов, окружающих каждый не помеченный
атом, равна нулю;
      - решая полученные уравнения и используя условие нормировки,
находят все коэффициенты АО на несвязывающей М.О.
      Покажем на примере бензильного радикала.:

      С2 = С4 = С6 = 0
      С1 + С3 = 0
      С3 + С5 = 0
      С5 + С7 = 0
      Из последнего уравнения найдем С5:         С5 = -С7
      Поднимаясь вверх по уравнениям, выражаем все коэффициенты через
С7.
      Получим: С5 = -С7,         С3 = С7,    С1 = -2С7
      Используем условие нормировки:
      С12 + С32 + С52 + С22 = 1 тогда
      (-2С7)2 + (С7)2 +(-С7)2 + (С7)2 = 1 отсюда

                                                                        33

Страницы