Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

34
С
7
= ±1/ 7
Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для
коэффициента С
7
знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов
сочетались с С
7
.
Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом:
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
− χ
5
)
2.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения
альтернантных углеводородов
Если четный АУ можно разбить на два нечетных АУ, то энергию
первой полосы поглощения четного АУ можно вычислить исходя из
известных величин коэффициентов А.О. на несвязывающей М.О. двух
образовавшихся осколков нечетных АУ по следующей формуле.
∆Е = 2β
∑
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2),
где С
µ
(1) - коэффициент А.О. µ -го атома несвязывающей М.О.
первого из осколков (образовавшийся нечетный АУ),
С
µ
(2)- коэффициент А.О. несвязывающей М.О µ -го атома второго
осколка, соединенного прежде химической связью с
µ -тым атомом первой
системы.
2.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола
Молекулу бензола можно разбить на два аллильных радикала,
содержащих по 3 атома углерода. Например, разорвать связь между атомами
С
2
С
3
и между атомами С
5
С
6
. Возникнут две системы
С
1
(1)
•________• С
2
(1)
________• С
3
(1)
С
1
(2)
•________• С
2
(2)
________• С
3
(2)
Несвязывающая М.О. аллильного радикала с энергией Е = α имеет вид:
ϕ
2
= 1/ 2 (χ
1
− χ
3
)
Подставляя эти коэффициенты в предложенную формулу, получим:
∆Е = 2β
∑
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2)=2β (1/ 2 ) (1/ 2 ) + (-1/ 2 ) (-1/ 2 )=
2
β
λ = с / ν = сh / ∆Е = В/ ∆Е.
Мы рассматриваем молекулу бензола, для которой первая полоса
поглощения известна
λ = 210 нм, ∆Е для бензола, рассчитанная по Хюккелю,
равна 2
β (см. расчет бензола по Хюккелю). Отсюда В = λ∆Е = 210 · 2β =
420
β.
Этим результатом можно воспользоваться при рассмотрении других
АУ. 
     С7 = ±1/ 7
     Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для
коэффициента С7 знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов
сочетались с С7.
     Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом:
     ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)

     2.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения
альтернантных углеводородов

      Если четный АУ можно разбить на два нечетных АУ, то энергию
первой полосы поглощения четного АУ можно вычислить исходя из
известных величин коэффициентов А.О. на несвязывающей М.О. двух
образовавшихся осколков нечетных АУ по следующей формуле.
      ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2),
               µ
     где Сµ (1) - коэффициент А.О. µ -го атома несвязывающей М.О.
первого из осколков (образовавшийся нечетный АУ),
     Сµ (2)- коэффициент А.О. несвязывающей М.О µ -го атома второго
осколка, соединенного прежде химической связью с µ -тым атомом первой
системы.

     2.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола

     Молекулу бензола можно разбить на два аллильных радикала,
содержащих по 3 атома углерода. Например, разорвать связь между атомами
С2 С3 и между атомами С5 С6. Возникнут две системы
     С1(1) •________• С2(1) ________• С3(1)
     С1(2) •________• С2(2) ________• С3(2)
     Несвязывающая М.О. аллильного радикала с энергией Е = α имеет вид:
     ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3)
     Подставляя эти коэффициенты в предложенную формулу, получим:
     ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2)=2β (1/ 2 ) (1/ 2 ) + (-1/ 2 ) (-1/ 2 )=
               µ
2β
      λ = с / ν = сh / ∆Е = В/ ∆Е.
      Мы рассматриваем молекулу бензола, для которой первая полоса
поглощения известна λ = 210 нм, ∆Е для бензола, рассчитанная по Хюккелю,
равна 2β (см. расчет бензола по Хюккелю). Отсюда В = λ∆Е = 210 · 2β =
420β.
      Этим результатом можно воспользоваться при рассмотрении других
АУ.


                                                                        34

Страницы