Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 35 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

35
2.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина
Молекулу можно разбить на два радикала; бензильный и аллильный.
Каждая из несвязывающих МО данных систем имеют вид:
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
χ
5
)
ϕ
2
= 1/ 2 (χ
1
χ
3
)
Е = 2β
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2) = 2β(-2/ 7 )(-1/ 2 ) + (1/ 7 )(1/ 2 ) =
=(6/
14 )β = 1,6β
Теперь можно вычислить
λ первой полосы поглощения нафталина.
λ = В / Е = 420β / 1,6β = 262 нм λ
эксп
= 275 нм
Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом.
2.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена
Молекулу можно разбить на два бензильных радикала.
Несвязывающие МО данных систем имеют вид:
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
χ
5
)
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
χ
5
)
Е = 2β
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2) = 2β(-2/ 7 ) (1/ 7 ) + (1/ 7 )(-2/ 7 ) =
= 2
β(4/ 7 ) = 1,12β
λ
антрацен
= В / Е = 420β / 1,12β = 365 нм λ
эксп
= 375 нм
Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом.
Стоит заметить, что
λ
антрацен
, вычисленная по методу Хюккеля (МОХ),
как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью
(НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), очень далека
от эксперимента
λ
антрацен
(МОХ) = 507 нм.
2.6 Расчет электронных характеристик молекул содержащих в
своем составе гетероатомы
Любые атомы, кроме углерода, имеющие Р-орбитали, называются
гетероатомами.
π - системы, содержащие гетероатомы, можно рассматривать
в методе МОХ. при внесении некоторых поправок в эмпирические
параметры
α и β.
α
х
= α + h
x
β
β
cx
= k
cx
β
Атом, поставляющий в
π - систему 1 электрон называется
гетероатомом 1 рода. Атом, поставляющий в
π - систему 2 электрона,
называется гетероатомом 2 рода.
     2.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина

     Молекулу можно разбить на два радикала; бензильный и аллильный.
     Каждая из несвязывающих МО данных систем имеют вид:
     ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)
     ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3)
     ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) = 2β(-2/ 7 )(-1/ 2 ) + (1/ 7 )(1/ 2 ) =
               µ
     =(6/ 14 )β = 1,6β
     Теперь можно вычислить λ первой полосы поглощения нафталина.
     λ = В / ∆Е = 420β / 1,6β = 262 нм     λэксп = 275 нм
     Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом.

     2.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена

     Молекулу можно разбить на два бензильных радикала.
     Несвязывающие МО данных систем имеют вид:
     ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)
     ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)
     ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) = 2β(-2/ 7 ) (1/ 7 ) + (1/ 7 )(-2/ 7 ) =
               µ
      = 2β(4/ 7 ) = 1,12β
      λантрацен = В / ∆Е = 420β / 1,12β = 365 нм     λэксп = 375 нм
      Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом.
      Стоит заметить, что λантрацен, вычисленная по методу Хюккеля (МОХ),
как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью
(НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), очень далека
от эксперимента λантрацен(МОХ) = 507 нм.

     2.6 Расчет электронных характеристик молекул содержащих в
своем составе гетероатомы

     Любые атомы, кроме углерода, имеющие Р-орбитали, называются
гетероатомами. π - системы, содержащие гетероатомы, можно рассматривать
в методе МОХ. при внесении некоторых поправок в эмпирические
параметры α и β.
      αх = α + hxβ
      βcx = kcxβ
      Атом, поставляющий в π - систему 1 электрон называется
гетероатомом 1 рода. Атом, поставляющий в π - систему 2 электрона,
называется гетероатомом 2 рода.

                                                                          35