Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 40 стр.

                     n       ϕ j H `ϕidV
      ϕ`i =ϕ i +     Σ∫       Ei − E j
                                           ϕj                                   (117)
                     j


      Индекс i означают номер занятой МО. Индекс j означают номер
свободной МО. Каждую из этих МО можно представить как линейную
комбинацию АО
      Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где
встречается произведение вида ϕi · ϕj обе функции необходимо представить в
виде суммы по разным индексам.

      ϕj = ∑ Сiµχµ                  ϕi = ∑ Сjνχν                               (118)
            µ                               ν
      Индексы µ, ν означают номер АО Сiµ, Сiνχν - есть коэффициенты на
АО.
      Подставляя (118) в (117) получим:


                             ∫ ∑ Ciµ χ µ H ′∑ C jν χν dV
      ϕ `i = ϕ i +   Σj       µ              ν             ϕj                  (119)
                         i               Ei − E j


      Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным
                             `
слагаемым в гамильтониане H , касаются только атома µ. В методе Хюккеля
каждый атом углерода вносит в π систему только 1 электрон, находящийся
на 2Р АО, не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой
причине в методе Хюккеля число атомов n равно числу АО µ и равно
максимальному значению i (в методе молекулярных орбиталей число АО
всегда равно числу МО). То есть в данном случае n =µ = i, jмах. В связи с
этим оператор H` будет действовать только А.О. µ которая находится на
атоме n = µ. На все другие χν оператор Н` не действует, их можно вынести
перед оператором и в числителе (119) знаки суммирования исчезнут. Тогда
(119) можно переписать в виде:

                             Ciµ C jµδα µ
      ϕ`i =ϕ i +     Σj                   · ∑ Сjνχν                             (120)
                         i     Ei − E j     ν

     где изменение кулоновского интеграла                       δαµ,   связанного   с
возмущающим действием H` на атоме µ, запишутся:


      ∫   χµ Н`χµdV = δαµ                                                       (121)

      Перепишем еще раз выражение (120) в более удобном виде:

                                                                                    40