Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 41 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

41
ϕ`
i
=ϕ
i
+
∑
ν
ij
Σ
j
E
i
E
j
C
j
C
i
C
−
µ
δα
νµµ
·χ
ν
(122)
Введем обозначение
ij
Σ
j
E
i
E
j
C
j
C
i
C
−
µ
δα
νµµ
= С
iν
`
(123)
С учетом (122) и (123) выражение (120) перепишется в виде:
ϕ`
i
= ϕ
i
+
∑
ν
С
iν
`
χ
ν
(124)
Согласно Хюккелю электронная плотность на атоме вычисляется
следующим образом:
q
µ
=
i
Σ
n
i
С
iν
2
(125)
Для закрытой оболочки n
i
=2 и изменение заряда на атоме µ можно
записать:
δ
q
ν
= 2
i
Σ
(С
iν
+ С
iν
`
)
2
− 2
i
Σ
С
iν
2
(126)
Раскрывая скобки, получим:
δq
ν
= 2
i
Σ
2С
iν
С
iν
`
+ 2
i
Σ
(С
iν
`
)
2
(127)
Вторым слагаемым в (127) пренебрегаем ввиду порядка малости, и с
учетом (123) выражение (127) перепишется в виде:
δq
ν
= 4δα
µ
i
Σ
ij
Σ
j
E
i
E
j
C
j
C
i
C
i
C
−
νµνµ
(128)
Отсюда
δq
ν
/ δα
µ
= 4
i
Σ
ij
Σ
j
E
i
E
j
C
j
C
i
C
i
C
−
νµνµ
(129)
Величина
δq
ν
/ δα
µ
носит название атом-атомной поляризации и
обозначается
π
µ,ν
. Таким образом, окончательно получим: 
                                         Ciµ C jµ C jν δα µ
     ϕ`i =ϕ i +     ∑ Σj                                    ·χν    (122)
                    ν            i
                                              Ei − E j
     Введем обозначение

          Ciµ C jµ C jν δα µ       `
     Σj                      = Сiν                                (123)
      i        Ei − E j
     С учетом (122) и (123) выражение (120) перепишется в виде:

                                         `
     ϕ `i = ϕ i +   ∑           Сiν χν                                (124)
                    ν
     Согласно Хюккелю электронная плотность на атоме вычисляется
следующим образом:

            Σ ni Сiν
                       2
     qµ =                                                             (125)
            i


     Для закрытой оболочки ni =2 и изменение заряда на атоме µ можно
записать:

     δqν = 2 Σ (Сiν + Сiν`) 2 − 2 Σ Сiν2                              (126)
                i                                     i


     Раскрывая скобки, получим:

                                         `                `
     δqν = 2 Σ 2Сiν Сiν + 2 Σ (Сiν )2                                (127)
                i                                 i


     Вторым слагаемым в (127) пренебрегаем ввиду порядка малости, и с
учетом (123) выражение (127) перепишется в виде:

                                             Ciµ Ciν C jµ C jν
     δqν = 4δαµ     Σ Σj                                              (128)
                        i
                                     i            Ei − E j


     Отсюда

                                             Ciµ Ciν C jµ C jν
     δqν / δαµ = 4 Σ                 Σj                              (129)
                            i
                                         i        Ei − E j


     Величина δqν / δαµ носит название атом-атомной поляризации и
обозначается πµ,ν. Таким образом, окончательно получим:



                                                                           41

Страницы