Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 42 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

42
π
µ,ν
= 4
i
Σ
ij
Σ
j
E
i
E
j
C
j
C
i
C
i
C
−
νµνµ
(130)
Воспользуемся полученным результатом и рассчитаем π
1,2
π
1,3
и π
1,1
для
молекулы бутадиена.
2.7.1 Расчет атом-атомной поляризации в бутадиене
В молекуле бутадиена 4 углеродных центра. Используя метод Хюккеля,
мы получим 4 МО две из которых заняты и две свободны.(см. выше).
Следовательно i = 1,2, а j = 3,4.
π
µ,ν
.= 4
∑
i
∑
j
j
E
i
E
j
C
j
C
i
C
i
C
−
νµνµ
= π
1,2
. = 4(
∑
j
j
EE
j
C
j
CCC
−
1
11
νµ
νµ
+
∑
j
j
EE
j
C
j
C
C
C
−
2
22
νµ
νµ
)
=
4(
31
3311
EE
CCCC
−
νµνµ
+
41
4411
EE
C
C
C
C
−
νµνµ
+
32
3322
EE
CCCC
−
νµνµ
+
42
4422
EE
C
C
C
C
−
νµνµ
) =
4(
31
32311211
EE
CCCC
−
+
41
42411211
EE
C
C
C
C
−
+
32
32312221
EE
CCCC
−
+
42
42412221
EE
−
) =
= 4[(0,37·0,6 ·0,6 ·(-0,37)) / 2,24β + (0,37 ·(-0,37) ·0,6 ·(-0,6)) / 3,24β +
+ (0,6 ·0,6 ·0,37 ·(-0,37)) / 1,24
β + (0,6 ·0,37 ·0,37 ·(-0,6)) / 2,24β] = -0,402 /
β
π
1,3
. = 4·0,05 (-2 / 2,24 + 1 / 3,24 + 1 / 1,24) / β = 4·0,05 (-0,893 + 0,806 +
0,309)
/
β = 0,044 / β
π
1,4
. = 4(0,05 ·2 / 2,24 − 0,13 / 1,24 − 0,019 / 3,24) / β = 4(-0,066) = 0,264 /
β
π
1,1
. = 4[((0,37)
2
·(0,6)
2
) / 2,24 + ((0,37)
2
· (0,37)
2
) / 3,24 +
+ ((0,6)
2
·(0,6)
2
) / 1,24 +((0,6)
2
·(0,37)
2
) / 2,24] / β = 4(0,045 + 0,006 +
0,105) = 4(0,156) = 0,624 /
β
Выпишем полученные результаты.
π
1,1
. = 0,624 / β
π
1,2
. = -0,402 / β
π
1,3
. = 0,044 / β
π
1,4
. = 0,264 / β 
                        Ciµ Ciν C jµ C jν
      πµ,ν = 4 Σ   Σj                                                                        (130)
               i
                    i        Ei − E j


     Воспользуемся полученным результатом и рассчитаем π1,2 π1,3 и π1,1 для
молекулы бутадиена.



      2.7.1 Расчет атом-атомной поляризации в бутадиене

     В молекуле бутадиена 4 углеродных центра. Используя метод Хюккеля,
мы получим 4 МО две из которых заняты и две свободны.(см. выше).
Следовательно i = 1,2, а j = 3,4.

      πµ,ν.= 4 ∑ ∑       Ciµ Ciν C jµ C jν   = π1,2. = 4( ∑   C C C jµ C jν
                                                               1µ 1ν          +   ∑   C C C jµ C jν
                                                                                       2µ 2ν          )
               i j            Ei − E j                   j        E −Ej
                                                                   1
                                                                                  j      E −Ej
                                                                                          2
=
      4( C1µ C1ν C3µ C3ν +     C C C C
                                1µ 1ν 4µ 4ν     + C2µ C2ν C3µ C3ν +   C C C C
                                                                       2µ 2ν 4µ 4ν      )=
            E −E                  E −E                E −E               E −E
             1 3                    1 4                2 3                2 4
      4( 11 12C31C32
        C  C               + C11C12C41C42 + C21C22C31C32 + C21C22C41C42 ) =
           E −E                   E −E                E −E                E −E
             1 3                   1 4                 2 3                 2 4

      = 4[(0,37·0,6 ·0,6 ·(-0,37)) / 2,24β + (0,37 ·(-0,37) ·0,6 ·(-0,6)) / 3,24β +
      + (0,6 ·0,6 ·0,37 ·(-0,37)) / 1,24β + (0,6 ·0,37 ·0,37 ·(-0,6)) / 2,24β] = -0,402 /
β
      π1,3. = 4·0,05 (-2 / 2,24 + 1 / 3,24 + 1 / 1,24) / β = 4·0,05 (-0,893 + 0,806 +
0,309)
       / β = 0,044 / β

      π1,4. = 4(0,05 ·2 / 2,24 − 0,13 / 1,24 − 0,019 / 3,24) / β = 4(-0,066) = 0,264 /
β

      π1,1. = 4[((0,37)2 ·(0,6)2 ) / 2,24 + ((0,37)2· (0,37)2 ) / 3,24 +
      + ((0,6)2 ·(0,6)2 ) / 1,24 +((0,6)2 ·(0,37)2 ) / 2,24] / β = 4(0,045 + 0,006 +
0,105) = 4(0,156) = 0,624 / β

      Выпишем полученные результаты.
      π1,1. = 0,624 / β
      π1,2. = -0,402 / β
      π1,3. = 0,044 / β
      π1,4. = 0,264 / β


                                                                                                  42

Страницы