Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 53 стр.

   Configuration Interaction (Конфигурационное взаимодействие). Эта опция
используется для активации расчета конфигурационных взаимодействий и
открывает соответствующее диалоговое окно. Такой подход необходимо
применять при расчетах УФ и оптических спектров в видимом диапазоне.
Выбор этой опции существенно увеличивает время расчетов.




     Рисунок 4 – Диалоговое окно Configuration Interaction

   Учет конфигурационного взаимодействия может быть использован для
улучшения качества волновой функции и энергии состояния. Все расчеты в
приближении самосогласованного поля (SCF) основаны на одноэлектронной
модели, суть которой заключается в том, что каждый электрон движется в
усредненном поле, которое формируется всеми остальными электронами.
Считается, что электроны взаимодействуют мгновенно и стремятся избегать
друг друга согласно принципу Паули. Такая корреляция приводит к
понижению среднего межэлектронного отталкивания и, в свою очередь, к
понижению энергии состояния. Отличие между полной энергией,
рассчитанной в SCF подходе и энергией, полученной в точно
нерелятивистском подходе, называется корреляционной энергией.
   Существуют два типа электронных корреляций: статические и
динамические. Статические корреляции связаны с энергетическим
вырождением данного состояния, а динамические – со стремлением
электронов избегать друг друга, что происходит с бесконечно большой
скоростью.
   КВ    (CI)    расчеты,   возможно,    являются    наиболее   широко
распространенным методом выхода за пределы SCF-подхода. Результатом
SCF расчета является конфигурация состояния, в котором одноэлектронные
уровни жестко заполнены электронами. Другие конфигурации могут быть
сформированы из конфигурации, полученной в самосогласованном расчете
при помощи возбуждения электронов с занятых на виртуальные (вакантные)
орбитали. Результатом КВ расчета является набор улучшенных состояний,
каждое из которых представляется линейной комбинацией таких
конфигураций. КВ расчеты невозможно проводить в режиме оптимизации
геометрии. В методе РМХ этот подход также не реализован.


                                                                       53