Расчет электронных характеристик молекул полуэмпирическим методом Хюккеля. Кобзев Г.И. - 12 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

F
1
= F
4
= F
3
= 3 3 /3 = 1,15 F
2
= 0
Следует помнить, что индекс свободной валентности является
характеристикой, которая в настоящее время практически не используется, т.к.
правильно характеризует реакционную способность небольшого количества
молекул.
1.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения
порядка детерминанта
1.3.1 БутадиенС
4
Н
6
Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу
бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С
1
расположен
симметрично атому С
4
, а атом С
2
расположен симметрично атому С
3.
Поскольку Гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии,
волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180
°
может только поменять
знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что коэффициенты на
атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и могут лишь отличаться
знаком.
Возможны два варианта:
1) С
1
= С
4
2) С
1
= -С
4
С
2
= С
3
С
2
= -С
3
Первый вариант соответствует симметричному, второй
антисимметричному состоянию.
Подставляя первое условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена:
С
1
х + С
2
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
2
х + С
3
х + С
4
= 0
С
3
+ С
4
х = 0
Мы увидим, что система содержит всего два независимых уравнения:
С
1
х + С
2
= 0
С
1
+ С
2
х С
2
= 0
Выписывая детерминант этой системы и раскрывая его получим два
корня Х соответствующие симметричному решению:
Х
2
+ Х 1 = 0, откуда Х
1,3
= - ½ ± 5 /2
Подставляя второе условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена,
получим два других независимых уравнения:
Выписывая детерминант этой системы, и раскрывая его, мы получим еще
одно уравнение:
Х
2
Х 1 = 0, откуда Х
2,4
= + ½ ± 5 /2
14
     F1 = F4 = F3 = 3 − 3 /3 = 1,15                     F2 = 0
     Следует помнить, что индекс свободной валентности является
характеристикой, которая в настоящее время практически не используется, т.к.
правильно характеризует реакционную способность небольшого количества
молекул.

     1.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения
порядка детерминанта

     1.3.1 Бутадиен – С4Н6

      Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу
бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С1 расположен
симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3.
Поскольку Гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии,
волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только поменять
знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что коэффициенты на
атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и могут лишь отличаться
знаком.
      Возможны два варианта:
     1) С1 = С4       2) С1 = -С4
        С2 = С3          С2 = -С3
     Первый      вариант     соответствует      симметричному,     второй
антисимметричному состоянию.
     Подставляя первое условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена:
     С1х + С2 = 0
     С 1 + С 2х + С 3 = 0
           С 2х + С 3х + С 4 = 0
                  С 3 + С 4х = 0
     Мы увидим, что система содержит всего два независимых уравнения:
     С1х + С2 = 0
     С 1 + С 2х − С 2 = 0
     Выписывая детерминант этой системы и раскрывая его получим два
корня Х соответствующие симметричному решению:
     Х2 + Х − 1 = 0, откуда Х1,3 = - ½ ± 5 /2
     Подставляя второе условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена,
получим два других независимых уравнения:
     Выписывая детерминант этой системы, и раскрывая его, мы получим еще
одно уравнение:
     Х2 − Х − 1 = 0, откуда Х2,4 = + ½ ± 5 /2
14