Составители:
Рубрика:
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
146
рический фактор изменяется в довольно широких пределах. Для реакций ато-
мов и однородных молекул его значение близко к единице. В реакциях, связан-
ных с взаимодействием сложных молекул и радикалов, стерический фактор ле-
жит в интервале
63
10 10
−
−
− .Существуют реакции с очень низким значением
стерического фактора, равным
10 8
10 10
−
−
−
.
Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных
столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим фактором.
Вследствие
туннельного эффекта
1
элементарный акт может произойти при
значениях энергии активации меньше Е, что формально характеризуется вели-
чиной P > 1.Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденны-
ми и, если не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то
могут вновь превратиться в молекулы реагента. В этом случае P < 1. Экспери-
ментально определяемая константа скорости
реакций, протекающих по цепно-
му механизму, значительно превышает значение, вычисленное по теории
столкновений. Стерический фактор при этом может быть значительно больше
единицы. Следовательно, в теории активных столкновений стерический фактор
представляет собой эмпирический поправочный коэффициент.
Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой
проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Она
показала
, что элементарная химическая реакция протекает через стадию акти-
вации реагирующих молекул, что константа скорости реакции определяется
частотным (число столкновений) и энергетическим (энергия активации) факто-
рами. Но одновременно из-за своей схематичности она привела к противоречи-
ям с опытом. Данная теория не объясняет влияния на скорость реакции раство-
рителя, давления, добавок
инертных газов и других факторов. Она не позволяет
сделать теоретическую оценку стерического фактора. Теория, опирающаяся
только на законы классической механики и молекулярно-кинетические пред-
ставления, не могла раскрыть природу активного состояния, а следовательно, и
определить пути теоретического расчета или оценки таких факторов, как энер-
гия и энтропия активации. Теория элементарных реакций
в дальнейшем разви-
валась на базе законов классической и квантовой механики.
1
Туннельным эффектом называется прохождение («просачивание») частиц сквозь потенци-
альный барьер. Туннельный эффект является чисто квантовомеханическим эффектом, не
имеющим аналогов в классической физике. Он указывает, в частности, на наличие опреде-
ленной вероятности химического взаимодействия между молекулами, когда их энергии
меньше энергии активации.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 145
- 146
- 147
- 148
- 149
- …
- следующая ›
- последняя »
