Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Коган В.Е - 146 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
145
1
2
a
E
ERT=+ . (2.282)
Истинная энергия активации
1
2
a
E
ERT=−
(2.283)
оказывается величиной, зависящей от температуры, если считать
a
E
постоян-
ной. Однако при 300 400 K 1/ 2 1,2 1,4 кДж/моль
R
T−=−, а поскольку значения
энергии активации химической реакции обычно составляют от 50 до
200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать, что
a
E
E≈
. По-
этому для приближенного расчета констант скоростей реакций вместо Е можно
использовать энергию активации
a
E
, вычисленную по уравнению Аррениуса
на основании экспериментальных данных.
Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а
определяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температу-
ры. Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных ре-
акций рассчитывают по уравнению (2.275). Однако, бимолекулярные реакции,
для которых предэкспоненциальные множители, найденные экспериментально
и путем расчета, совпадают,
встречаются сравнительно редко. Чаще всего пре-
дэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически, значительно пре-
вышают экспериментальные значения. Это связано со всеми упрощениями, до-
пущениями и предположениями, основные из которых как применительно к
самой теории активных столкновений, так и к кинетической теории газов, нами
были сформулированы выше. Исходя из этого, в уравнение (2.276) вводится
множитель
P учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных
данных. В теории активных столкновений его называют
стерическим факто-
ром
или стерическим множителем. Уравнение (2.276) с учетом этого множи-
теля принимает вид
0
/ERT
kPZe
−
=
. (2.284)
Ранее мы уже отмечали, что одним из факторов, определяющих возмож-
ность осуществления химической реакции, является необходимость соответст-
вующей ориентации молекул в момент столкновения. Стерический фактор P в
большинстве случаев и характеризует вероятность определенной геометриче-
ской конфигурации частиц при столкновении. Как вероятностная величина сте-

Страницы