Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
163
()
() ()
0
1/2
2
0
AB
II
AB
0A 0B
/
11
8
ERT
g
kDTe
gg m m
≠
≠
−
⎡⎤
⎛⎞
=χ π +
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣⎦
k
…
. (2.316)
Уравнение (2.316) можно упростить, пренебрегая множителем
() ()
0
0A 0B
g
gg
≠
, ко-
торый не может сильно отличаться от единицы. Временно принимая равным
единице и трансмиссионный коэффициент, а, также введя молярные массы, по-
лучим:
()
0
1/2
2
AB
II
AB
/
11
8
ERT
kD RT e
MM
≠
−
⎡⎤
⎛⎞
=π+
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣⎦
…
. (2.317)
Данное выражение практически совпадает с формулой (2.274) теории активных
столкновений, т. е. обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам.
Тем не менее, следует обратить внимание на некоторые различия. Так,
AB
D
…
в уравнении (2.317) является межатомным расстоянием в активирован-
ном комплексе, а
AB
D
в уравнении (2.274) – средний газокинетический диаметр
столкновений. Из этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как
имеющей более ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в урав-
нение (2.317) энергия активации
0
E
≠
относится, в отличие от энергии активации
Е из уравнения (2.274), к абсолютному нулю, а не к температуре реакции. Дан-
ное различие более серьезно, чем различие между
AB
D
…
и
AB
D
, однако не име-
ет практического значения в связи с малой точностью вычисления
0
E
≠
даже в
тех случаях, когда оно вообще возможно.
Не взирая на рассмотренные различия между уравнениями (2.317) и
(2.274), на их основании можно принять
1/2
2
0AB
AB
11
8
Z
DRT A
MM
⎡⎤
⎛⎞
=π+ ≈
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣⎦
…
, (2.318)
где
0
Z
– частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциаль-
ный множитель уравнения Аррениуса (2.215). Полученный результат является
указанием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более
общая статистическая теория переходного состояния включает в себя как эле-
мент простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практи-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 162
- 163
- 164
- 165
- 166
- …
- следующая ›
- последняя »
