Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
165
Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении (2.315) примени-
тельно к рассматриваемой реакции через А, получим
5
33
XY
кол
пост вр
Q
Tq T
A
hqq h
QQ
≠
=≈
kk
,
или, на основании уравнения(2.319),
5
0
кол
вр
Q
AZ
Q
⎛⎞
≈
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
. (2.320)
Выражение (2.320) позволяет заключить, что частотный множитель ста-
тистической теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной
реакции отличается от частотного множителя простой теории столкновений
0
Z
в
(
)
5
кол вр
/QQраз. Как уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях
0
Z
не
соответствует экспериментальному предэкспоненциальному множителю урав-
нения Аррениуса. Поэтому для согласования этих величин вводится стериче-
ский множитель Р, меньший единицы. Тот факт, что отношение
кол вр
/QQ так-
же меньше единицы, приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции
взаимодействия нелинейных молекул
5
кол
вр
Q
P
Q
⎛⎞
≈
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
. (2.321)
Аналогичные расчеты можно выполнить и для бимолекулярных реакций с ис-
ходными веществами другого типа (см. таблицу).
Как правило, колебательная сумма по состояниям близка к единице, а
вращательная – находится в пределах от 10 до 100. Поэтому отношение
кол вр
/QQ может находиться в пределах от
12
10 до 10
−
−
, а величина этого отно-
шения, возведенная в соответствующую степень (таблица), определяющая, со-
гласно теории, стерический множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием
сложности реагентов. Сказанное является возможной качественной трактовкой
стерического множителя в рамках статистического аспекта теории. Несколько
иной подход к определению стерического множителя дает термодинамический
подход.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 164
- 165
- 166
- 167
- 168
- …
- следующая ›
- последняя »
