Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
173
активации
0
U
≠
∆
, так же как и энтальпия активации
0
H
≠
∆
, не зависит от выбора
стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность исполь-
зования выражения (2.350) независимо от выбранного стандартного состояния.
Однако для
0
S
≠
∆ характер стандартного состояния имеет существенное значе-
ние. Поэтому, как уже отмечалось, переходя от стандартного состояния
0
1атм
i
p = к стандартному состоянию
0363
1моль/см 10 моль/м
i
c == , мы сохра-
няем без изменения принятые обозначения для внутренней энергии и энтальпии
активации, в то время как для энтропии активации используем обозначение
0
c
S
≠
∆ . Термодинамическое соотношение, характеризующее зависимость между
0
p
S
≠
∆ и
0
c
S
≠
∆ , можно получить, используя известную формулу термодинамики
[3] для изменения энтропии при изотермическом изменении давления
1
21
2
ln
p
SSnR
p
−= . (2.355)
Допустим, что в выражении (2.355)
0
2
1атм
i
pp== , тогда
0
2
p
SS= . Если
0
1
i
p
cRT= , причем
0363
1моль/cм 10 моль/м
i
c == , то
0
1
c
SS
=
. С учетом сделан-
ных допущений из выражения (2.355) получаем
0
00
0
ln
i
pc
i
cRT
SSnR
p
=+ . (2.356)
На основании данного уравнения, записав его применительно к рассматривае-
мому случаю для конечного и начального состояния системы и вычтя из перво-
го второе, получим выражение
0
00
0
ln
i
pc
i
cRT
SSnR
p
≠≠≠
∆=∆+∆ , (2.357)
которое, с учетом соотношения(2.336), примет вид
()
0
00
0
1ln
i
pc
i
cRT
SS xR
p
≠≠
∆=∆+− . (2.358)
В результате подстановки уравнения(2.358) в выражение (2.351) и проведения
элементарных преобразований получаем
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 172
- 173
- 174
- 175
- 176
- …
- следующая ›
- последняя »
