Составители:
Рубрика:
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
174
()
0
0
1
//
ca
x
SRERT
x
i
T
kecee
h
≠
−
∆−
=χ
k
. (2.359)
Для бимолекулярной реакции 2
x
=
, поэтому уравнение (2.359) принимает вид
()
()
0
20
II
1
//
ca
SRERT
i
T
kecee
h
≠
−
∆−
=χ
k
. (2.360)
Для мономолекулярной реакции 1
x
=
и, следовательно,
()
0
I
//
ca
SRERT
T
keee
h
≠
∆−
=χ
k
. (2.361)
Сравнение данного уравнения с уравнением (2.353) подтверждает отмеченное
выше отсутствие зависимости энтропии в случае мономолекулярной реакции от
выбора стандартного состояния, а, следовательно, и правомерность записи
уравнений (2.353) и (2.361) в общем виде (2.351).
Расчеты, проведенные по уравнению (2.275) для
3
0
м
моль с
Z
⎛⎞
⎜⎟
⋅
⎝⎠
, позволили
получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной ре-
акции в соответствии с теорией столкновений
(
)
83
0
2,8 10 м / моль сZ ≈⋅ ⋅.
Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения (2.360) без
неопределимого трансмиссионного коэффициента
χ
(для большинства реакций
он близок к единице), например, при 600 K.
()
()
23
1
02683
34
2
1,381 10 600
2,718 10 10 м / моль с
6,626 10
i
T
ec
h
−
−
−
−
⋅
=⋅≈⋅
⋅
k
.
Так как значение
()
1
20
i
T
ec
h
−
k
совпадает по порядку величины с
0
Z
теории
столкновений и, как уже отмечалось на основании выражения (2.283),
a
E
E
≈
,
то сравнение уравнения (2.360) с уравнением (2.284) показывает, что энтропий-
ный множитель
0
/
c
SR
e
≠
∆
, отражающий вероятность образования переходного
состояния, приобретает смысл стерического фактора
Р, формально вводимого
теорией активных столкновений. Поэтому его иногда называют
энтропийным
множителем
(фактором) или вероятностным фактором (множителем).
0
c
S
≠
∆ может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория пе-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 173
- 174
- 175
- 176
- 177
- …
- следующая ›
- последняя »
