Составители:
Рубрика:
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
172
Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем
более
RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до
200 кДж/моль, в то время как при 298 K даже 2
RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при
проведении приближенных практических расчетов величинами
RT и 2RT соот-
ветственно в выражениях (2.348)
и (2.349) можно пренебречь и заменить
0
H
≠
∆
в уравнении (2.335) и его частных случаях (2.337) и (2.338) энергией активации,
определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей точности в
уравнение (2.335) следует подставить выражение для
0
H
≠
∆
, определенное из
уравнения (2.347), которое с учетом соотношения (2.346) принимает следую-
щий вид:
0
a
H
ExRT
≠
∆=− . (2.350)
В результате данной подстановки, с одновременным использованием соотно-
шения (2.346) и непосредственно к уравнению (2.335), после элементарных
преобразований получаем
0
0
1
/
/
p
a
x
SR
ERT
x
i
p
T
ke ee
hRT
≠
−
∆
−
⎛⎞
=χ
⎜⎟
⎝⎠
k
. (2.351)
Для бимолекулярной реакции 2
x
=
, поэтому уравнение (2.351) принимает вид
()
0
1
0
2
II
/
/
p
a
SR
ERT
i
p
T
keee
hRT
−
≠
∆
−
⎛⎞
=χ
⎜⎟
⎝⎠
k
. (2.352)
Для мономолекулярной реакции 1
x
=
и, следовательно,
()
0
I
/
/
p
a
SR
ERT
T
keee
h
≠
∆
−
=χ
k
. (2.353)
В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора
стандартного состояния, что дает основание переписать уравнение (2.353) в ви-
де
()
0
I
/
/
k
a
ERT
SR
T
keee
h
≠
−
∆
=χ . (2.354)
Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного со-
стояния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения.
Если система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 171
- 172
- 173
- 174
- 175
- …
- следующая ›
- последняя »
