Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Коган В.Е - 171 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
170
0
0
/
n
GRT
i
p
T
ke
hRT
≠
≠
∆
−∆
⎛⎞
=χ
⎜⎟
⎝⎠
k
, (2.334)
0
0
0
/
/
p
n
SR
H
RT
i
p
T
kee
hRT
≠
≠
≠
∆
∆
−∆
⎛⎞
=χ
⎜⎟
⎝⎠
k
, (2.335)
где
n
≠
∆ – изменение количества вещества в процессе образования активиро-
ванного комплекса (в процессе активации). Обозначив через
x количества ве-
ществ реагентов, образующих один моль активированного комплекса, получим
1
nx
≠
∆
=−. (2.336)
Уравнения (2.334) и (2.335) с учетом формулы (2.336) позволяют, в частности,
записать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекуляр-
ных реакций
()
0
00
I
/
//
p
SR
GRT HRT
TT
ke ee
hh
≠
≠≠
∆
−∆ −∆
=χ =χ
kk
, (2.337)
()
0
00
II
00
/
//
p
SR
GRT HRT
ii
TRT TRT
ke ee
hh
pp
≠
≠≠
∆
−∆ −∆
=χ =χ
kk
. (2.338)
Полученные уравнения (2.334), (2.335), (2.337), (2.338) показывают, что, строго
говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не просто
энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Аррениуса.
Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровож-
дающее процесс активации, малó, доминирующим является влияние энтальпии
(теплоты) активации.
Найдем связь энтальпии активации
0
H
≠
∆
с экспериментальной энергией
активации
a
E
. Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга (2.313)
()
ln ln ln ln
c
kTK
h
≠
=χ+ +
k
(2.339)
и возьмем производную по температуре:
)
ln
ln 1
c
dK
dk
dT T dT
≠
=+ . (2.340)

Страницы