Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Коган В.Е - 170 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
169
энергия активации Гиббса (свободная энергия активации);
(
)
0
K
≠
– стандартная
константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рас-
сматриваемого в качестве обычной молекулы
2
. Отсюда
(
)
0
0 /GRT
Ke
≠
≠−∆
= . (2.331)
Учитывая общее термодинамическое соотношение
00 0
p
GHTS
≠
≠
≠
∆=∆−∆, (2.332)
вместо выражения(2.331) можно написать
(
)
0
0
0
/
/
p
SR
H
RT
Ke e
≠
≠
∆
≠−∆
=
. (2.333)
В уравнениях (2.332) и (2.333)
0
H
≠
– изменение энтальпии системы в процес-
се активации (энтальпия активации);
0
p
S
≠
∆ – изменение энтропии в процессе ак-
тивации, когда и реагенты и переходное состояние находятся при давлении
1 атм
(энтропия активации). Как будет ясно из последующего, для
0
S
≠
∆ выбор
стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому дополнительно
введен нижний индекс
p, указывающий на стандартную энтропию при
0
1атм
i
p = , в отличие от стандартной энтропии при молярных концентрациях
0363
1моль/см 10 моль/м
i
с == , для которой будем использовать нижний индекс
с.
Подставляя значение
(
)
0
K
≠
из уравнений (2.331) или (2.333) в уравнение
Эйринга (2.313) и учитывая выражение (2.329), которое применительно к про-
цессу образования активированного комплекса имеет вид
()( )( )
00
/
n
ci
KKpRT
≠
∆
≠≠
= ,
получаем следующие выражения для константы скорости реакции:
1
Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состоя-
ние.
2
Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, отно-
сящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы,
как и в уравнении Эйринга
()
2.336 , выделяются знаком ( ).

Страницы