Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
43
12
12
kk
k
kk
+
−
=
+
и
12
12
kk
k
kk
−−
−
−
=
+
. (2.83)
Выражения (2.83) подтверждают, что у обратимой двустадийной реакции
нет констант скорости
k
+
и
k
−
прямой и обратной реакций в целом. В действи-
тельности
k
+
и k
−
– эффективные величины, которые сложным образом зави-
сят от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициен-
ты
k
+
и
k
−
зависят от концентрации компонентов. Данный факт является еще
одним подтверждением вышесказанному, так как константа скорости реакции
зависит только от температуры и природы реактантов.
Рассматривая двусторонние двустадийные реакции, следует отметить
принцип детального равновесия: при равновесии в химической реакции
любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева
направо, так и справа налево
. Из данного принципа следует, что обратная
реакция в тех же условиях
(кроме соотношения концентраций) обязатель-
но протекает через те же стадии, что и прямая
. Например, если реакцию,
уравнение которой в общем виде (2.74), записать в общем виде следующим
уравнением:
(
)
()
(
)
()
22 11
22 11
BPA
kk
kk
−− −−
⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯⎯
vv
vv
, (2.84)
то формульная единица B становится реагентом и превращается в формульную
единицу
A, при этом превращение будет происходить по тому же механизму,
что и реакция, уравнение которой в общем виде (2.74), т.е. через промежуточ-
ное вещество P.
Для многих двусторонних реакций (стадий) константа равновесия велика,
что в соответствии с равенством (2.60) означает превышение константы скоро-
сти прямой реакции над константой скорости обратной реакции. В таких
усло-
виях прямую реакцию можно рассматривать как
практически односторон-
нюю
, и соотношение между константами скорости прямой и обратной реакций
(соответственно и между их скоростями) в общем виде выразить как
g
−+
≤
vv.
Принято считать
[1], что к односторонним можно отнести реакции в том слу-
чае, когда 0,01
−+
≤vv. Рассмотрим данный вопрос, имеющий важное практиче-
ское значение, несколько подробнее.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- …
- следующая ›
- последняя »
