Физическая химия. Колпакова Н.А - 38 стр.

UptoLike

38
Чем меньше работа по сравнению с максимальной, тем более необратим
процесс. Процессы, которые происходят без совершения работы, называются
полностью необратимыми.
Так как теплота в необратимом процессе меньше, чем в обратимом, то из
уравнения (49) получаем:
dS >
необр
Q
Т
δ
или TdS > δQ
необр
(58)
или
S = S
2
S
1
=
2
1
S
d
>
2
необр
1
.
Q
Т
δ
(59)
Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной систе-
ме
dS > 0 и S > 0. (60)
При изотермических необратимых процессах (Т = const)
S >
Т
Q
необр
и TS > Q
необр
. (61)
Уравнения (58)(61) представляют собой выражения второго начала
термодинамики для необратимых процессов.
Объединяя соотношения (49) и (61), выражающие второй закон термо-
динамики для обратимых и необратимых процессов, можно записать:
dS
δQ
T
или TdS δQ. (62)
Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства
необратимым. Для изолированных систем δQ = 0 и из неравенства (62) полу-
чим:
dS 0; S 0. (63)
Подставляя в уравнение (63) значение δQ из соотношения (1) получим
объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики:
TdS dU + pdV + δW. (64)