Сборник задач по химической кинетике. Колпакова Н.А - 131 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

131
где
c
K
— константа равновесия образования активированного ком-
плекса, выраженная через молярные концентрации (моль/дм
3
).
В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия,
различают статистический (6.27) и термодинамический (6.28) аспекты
теории активированного комплекса.
Термодинамический аспект теории активированного комплекса
Если константа скорости имеет размерность см
3
/(моль с) и все ве-
щества находятся в стандартном состоянии (
0
i
c =1 моль/см
3
), то для ре-
акции, протекающей при постоянном объеме:
00
() ()
c
S
AU
RT R RT
TT
kec eec
hh






, (6.29)
где
c
A
UTS

 — стандартная энергия активации Гельмгольца;
c
S
— энтропия активации при стандартном состоянии
(
0
i
c = 1 моль/см
3
); U
— внутренняя энергия активации;
=
= (1 –
n) — изменение числа молекул при образовании активированного
комплекса;
n — число вступающих в реакцию молекул.
Множитель
0
()c
в формуле (6.29) необходим, чтобы получить
одинаковую размерность в правой и левой частях равенства.
В справочнике физико-химических величин нет значений внутрен-
них энергий активации образования молекул активированного комплек-
са. Поэтому вместо
U
при расчетах констант скоростей приходится
пользоваться опытными энергиями активации. Чтобы найти связь меж-
ду этими величинами, прологарифмируем уравнение (6.28):
ln ln ln ln
c
kTK
h

, (6.30)
а затем продифференцируем (6.30) по температуре и сравним с уравне-
нием Аррениуса (5.3):
a,оп
22
dln 1 dln 1
dd
c
E
kKU
TT T TRT RT

 
. (6.31)
Из сравнения следует, что
a,оп
E
URT
 . (6.32)

Страницы