Сборник вопросов и задач по статистической термодинамике. Кондрашин В.Ю. - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

22
§9. РАСЧЕТ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В СМЕСИ
ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ
Чтобы выразить константу равновесия в смеси идеальных газов через
статистические суммы, необходимо получить выражение для химического по-
тенциала любого участника химического взаимодействия.
Если в смеси содержится N
i
молекул i-го сорта, то полная статистическая
сумма по состояниям Z связана с молекулярными статистическими суммами z
i
так:
;
!
i
Ni
N
ii
i
iii
ii
zze
ZZ
NN

===


∏∏∏
последнее выражение в этой цепочке равенств получено из предыдущего с по-
мощью формулы Стирлинга
N
N
N
N
−
≈
ln
ln
. Энергия Гельмгольца смеси мо-
жет быть найдена по соотношению (7.3):
0
0
lnln;
iii
i
i
Ai
NUze
FUkTZkTN
NN

=−==


∑
суммирование по i – это суммирование по всем веществам химического реакто-
ра. Химический потенциал i-го вещества:
0
,,
lnln;
j
i
iAii
iA
VTN
z
F
NURTRTC
NNV
µ

∂
==−+

∂

во всех этих равенствах
0
i
U
– энергия i-го вещества при абсолютном нуле (ра-
нее ее полагали равной нулю, сейчас это делать нецелесообразно, т .к. идет пре-
вращение веществ);
/()
iiA
CNNV
=
– молярная концентрация i-го вещества.
Поскольку равновесие достигается при равенстве сумм химических по-
тенциалов реагентов (i) и продуктов (j), т .е.
,
iijj
ij
νµνµ
=
∑∑
где
ν
и
j
ν
– стехиометрические коэффициенты реакции, то с учетом выраже-
ния для
i
µ
можно найти концентрационную константу равновесия:
0
0
e,
j
j
i
i
v
j
j
j
j
URT
A
c
v
i
i
i
i
A
z
C
NV
K
C
z
NV
ν
ν
−∆



==⋅



∏
∏
∏
∏
(9.1)
где
0
0
U
∆
– разность нулевых энергий продуктов и реагентов, т .е. тепловой эф-
фект реакции при Т = 0 К.
Другие константы равновесия можно выразить через
c
K
обычными тер -
модинамическими приемами. 
                                              22


  §9. РАСЧЕТ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В СМЕСИ
        ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ

       Чтобы выразить константу равновесия в смеси идеальных газов через
статистические суммы, необходимо получить выражение для химического по-
тенциала любого участника химического взаимодействия.
      Если в смеси содержится Ni молекул i-го сорта, то полная статистическая
сумма по состояниям Z связана с молекулярными статистическими суммами z i
так:
                                                                  Ni
                                             z Ni       � z e�
                          Z =∏ Z i =∏ i =∏ � i �                 ;
                                i        i   N   i !  i �  N  �i
последнее выражение в этой цепочке равенств получено из предыдущего с по-
мощью формулы Стирлинга ln N !≈N ln N −N . Энергия Гельмгольца смеси мо-
жет быть найдена по соотношению (7.3):
                                               � NU                z e�
                 F =U 0 −kT ln Z =∑ � i 0i =kT N i ln i � ;
                                           i �     NA              N� i
суммирование по i – это суммирование по всем веществам химического реакто-
ра. Химический потенциал i-го вещества:
                      � ∂F�                                z
              µi =N A �      �          =U 0i −RT ln i +R T ln C i ;
                        � ∂N� i V ,T ,N
                                      j
                                                          N AV
во всех этих равенствах U 0i – энергия i-го вещества при абсолютном нуле (ра-
нее ее полагали равной нулю, сейчас это делать нецелесообразно, т.к. идет пре-
вращение веществ); C i =N i /( N AV ) – молярная концентрация i-го вещества.
      Поскольку равновесие достигается при равенстве сумм химических по-
тенциалов реагентов (i) и продуктов (j), т.е.
                                ∑ν i µi =∑ν j µ j ,
                                  i           j

где ν i и ν j – стехиометрические коэффициенты реакции, то с учетом выраже-
ния для µi можно найти концентрационную константу равновесия:
                                                     νj
                                          � zj �
                        ∏j        ∏
                                 vj
                            C    j     �         �
                                    j � N AV�                     0
                    Kc =         =                        ⋅ e −∆U 0    RT
                                                                            ,   (9.1)
                         ∏i Civi         � z �
                                                     νi

                                   ∏i � N iV�
                                          � A�
где ∆U 00 – разность нулевых энергий продуктов и реагентов, т.е. тепловой эф-
фект реакции при Т = 0 К.
      Другие константы равновесия можно выразить через K c обычными тер-
модинамическими приемами.

Страницы