Методы органического синтеза: алкилирование, ацилирование. Коптева Н.И - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

29
всего хлорангидриды) и ангидриды карбоновых кислот. Катализатором
этой реакции является безводный хлористый алюминий. Растворителями
при ацилировании могут быть избыток ацилируемого углеводорода, серо-
углерод, нитробензол, полигалогенпроизводные алканов.
Реакция Фриделя – Крафтса относится к реакциям электрофильного
замещения в ароматическом ядре. Начальная стадия реакции ацилирования
состоит в образовании комплекса между ацилгалогенидом и хлоридом
алюминия, что
увеличивает электрофильность ацильного остатка, атакую-
щего ароматическое ядро. Механизм этого процесса следующий:
Получающийся кетон образует устойчивый аддукт с хлоридом алю-
миния. Это выводит хлорид алюминия из реакционной среды и вызывает
необходимость применять более чем эквимолекулярное количество ката-
лизатора. По окончании реакции образовавшийся комплекс разрушается
водой (или соляной кислотой со льдом для растворения основных солей
алюминия).
Ацилирование по Фриделю – Крафтсу может применяться для арома-
тических углеводородов, галогенпроизводных углеводородов и реакцион-
носпособных гетероциклических соединений (например, тиофен, пиран).
Ароматические ядра с сильнодезактивирующими заместителями, напри-
мер, с нитро-, циан- и карбонильными группами, не ацилируются по Фри-
делю – Крафтсу. Поэтому при ацилировании можно не опасаться
вторич-
ного замещения и полизамещения.
Ацилирование малонового, ацетоуксусного эфиров,
β
-дикетонов
В молекуле малонового эфира содержится активная метиленовая
группа, поэтому соединение проявляет повышенную
C-H-кислотность и
способно образовывать карбанион. В растворе этанола в присутствии эти-
лата натрия малоновый эфир ионизируется и образует диэтилмалонат на-
трия, который легко ацилируется:
R
C
O
Cl
COR
R - C - Cl + AlCl
3
O
R - C - Cl
O
...
AlCl
3
δ+
δ−
R - C - Cl
O
...
AlCl
3
δ+
δ−
C
H
R
O
+
...
AlCl
3
- AlCl
4
-
B
+ BH
BH + AlCl
4
AlCl
3
+ HCl + B
δ-комплекс
π-комплекс
B-растворитель
+
+
δ+
δ−
+
всего хлорангидриды) и ангидриды карбоновых кислот. Катализатором
этой реакции является безводный хлористый алюминий. Растворителями
при ацилировании могут быть избыток ацилируемого углеводорода, серо-
углерод, нитробензол, полигалогенпроизводные алканов.
     Реакция Фриделя – Крафтса относится к реакциям электрофильного
замещения в ароматическом ядре. Начальная стадия реакции ацилирования
состоит в образовании комплекса между ацилгалогенидом и хлоридом
алюминия, что увеличивает электрофильность ацильного остатка, атакую-
щего ароматическое ядро. Механизм этого процесса следующий:

                                         δ+           δ−
   R - C - Cl + AlCl3                R - C - Cl ... AlCl3
       O                                O                                                       O
                                                                R                                   C R
                 δ+         δ−                                      δ+     δ−
                                                                                            +    H
           + R - C - Cl ... AlCl3                               C Cl ... AlCl3         -
                                                                                 - AlCl4
                 O                                         O
                                                     π-комплекс                            δ-комплекс
                      COR
   B                             +
                        + BH                     +
                                              BH + AlCl4                 AlCl3 + HCl + B

   B-растворитель

     Получающийся кетон образует устойчивый аддукт с хлоридом алю-
миния. Это выводит хлорид алюминия из реакционной среды и вызывает
необходимость применять более чем эквимолекулярное количество ката-
лизатора. По окончании реакции образовавшийся комплекс разрушается
водой (или соляной кислотой со льдом для растворения основных солей
алюминия).
     Ацилирование по Фриделю – Крафтсу может применяться для арома-
тических углеводородов, галогенпроизводных углеводородов и реакцион-
носпособных гетероциклических соединений (например, тиофен, пиран).
Ароматические ядра с сильнодезактивирующими заместителями, напри-
мер, с нитро-, циан- и карбонильными группами, не ацилируются по Фри-
делю – Крафтсу. Поэтому при ацилировании можно не опасаться вторич-
ного замещения и полизамещения.
   Ацилирование малонового, ацетоуксусного эфиров, β-дикетонов

    В молекуле малонового эфира содержится активная метиленовая
группа, поэтому соединение проявляет повышенную C-H-кислотность и
способно образовывать карбанион. В растворе этанола в присутствии эти-
лата натрия малоновый эфир ионизируется и образует диэтилмалонат на-
трия, который легко ацилируется:
                                                           29

Страницы