Органическая химия. Коптева Н.И. - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

23
В кислой среде :
Поскольку несимметричные кетоны могут енолизоваться в обоих
возможных направлениях , их окислительное расщепление также
осуществляется в двух направлениях , что и приводит, как уже отмечалось
выше, к образованию четырех карбоновых кислот.
Окисление алифатических кетонов до карбоновых кислот в
препаративных целях используют сравнительно редко вследствие
образования смеси продуктов, разделение которых часто бывает сложным.
Препаративное значение имеет окисление циклических кетонов
( циклопентанона , циклогексанона ), которые при расщеплении дают по
одной кислоте. Реакцию проводят, при повышенной температуре ,
применяя в качестве окислителя концентрированную азотную кислоту,
смесь хромового ангидрида и серной кислоты , щелочной раствор
перманганата калия :
Выходы адипиновой и глутаровой кислот достигают 80%.
Окисление альдегидов и кетонов диоксидом селена осуществляется по
α-метильной или α - метиленовой группам и не сопровождается
расщеплением углерод- углеродных связей . При этом α - дикарбонильные
соединения получаются с высоким выходом . В несимметричных кетонах
окисление происходит по той метиленовой группе , которая легче
енолизуется :
RCH
2
COOH + R COOH
1
[O]
[O]
HF
+
H
CCH
2
R
O
RCH
2
1
+
1
1
RCH
2
CCHR
OH
H
RCH
2
CCHR
OH
COH + R CH
2
COOH
O
R
1
1
+
1
CCH
2
R
OH
C
H
R
H
CCH
2
R
OH
RCH
O
HNO
3
150-160
o
C
HNO
3
O
(CH
2
)
3
COOH
COOH
(CH
2
)
4
COOH
COOH
SeO
2
SeO
2
SeO
2
RCCH
2
R
O
1
1
RCCR
O O
O
O
O
RCH
2
C
O
H
RCC
H
O
                                             23
    В кислой среде:

    Поскольку несимметричные кетоны могут енолизоваться в обоих
возможных направлениях, их окислительное расщепление также
осуществляется в двух направлениях, что и приводит, как уже отмечалось
выше, к образованию четырех карбоновых кислот.
    Окисление алифатических кетонов до карбоновых кислот в
препаративных целях используют сравнительно редко вследствие
образования смеси продуктов, разделение которых часто бывает сложным.
                    H
                      +    1                              1     [O]             1
                  R C CCH2R                 RCH CCH2R                   RCOH + R CH2COOH
              +
             H      H OH                           OH                    O
         1
RCH2CCH2R
                        H
    O       HF        +    1                             1      [O]                 1
                  RCH2C CHR                 RCH2C CHR                   RCH2COOH + R COOH
                      OH                          OH
    Препаративное значение имеет окисление циклических кетонов
(циклопентанона, циклогексанона), которые при расщеплении дают по
одной кислоте. Реакцию проводят, при повышенной температуре,
применяя в качестве окислителя концентрированную азотную кислоту,
смесь хромового ангидрида и серной кислоты, щелочной раствор
перманганата калия:
                                                                  COOH
                               O       HNO3
                                                       (CH2)3
                                                                  COOH
                                                                      COOH
                               O       HNO3
                                                       (CH2)4
                                   150-160oC
                                                                      COOH

    Выходы адипиновой и глутаровой кислот достигают 80%.
    Окисление альдегидов и кетонов диоксидом селена осуществляется по
α-метильной или α-метиленовой группам и не сопровождается
расщеплением углерод-углеродных связей. При этом α-дикарбонильные
соединения получаются с высоким выходом. В несимметричных кетонах
окисление происходит по той  1   метиленовой
                               SeO2         1 группе,  которая легче
                     RCCH2R           RC CR
енолизуется:
                           O                       O O

                                       O    SeO2                  O
                                                                  O

                                   O       SeO2           O
                           RCH2C                   RCC

Страницы