Органическая химия. Коптева Н.И. - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

22
Окисление альдегидов и кетонов
Окисление альдегидов в карбоновые кислоты протекает значительно
легче, чем спиртов. Эту реакцию осуществляют под действием различных
окислителей : соединениями хрома, оксидом серебра , азотной кислотой ,
перекисью водорода , щелочными растворами йода или перманганата
калия .
Действие соединений шестивалентного хрома и семивалентного
марганца протекает по следующему механизму:
Кетоны под влиянием этих же окислителей подвергаются
окислительному расщеплению . Из несимметрично построенных кетонов
при окислении возможно образование четырех карбоновых кислот
( правило Попова ):
Если кетон содержит в α - положении к карбонильной группе
третичный углеродный атом , то в результате окисления образуются три
карбоновые кислоты и кетон, который в зависимости от условия
проведения реакции может остаться неизменным или подвергается
дальнейшему окислению :
Окислительное расщепление кетонов протекает в щелочной или
кислой средах, в которых возможна их енолизация . В связи с этим
считают, что образовавшийся енол окисляется по кратной связи с
расщеплением углеродного скелета подобно другим алкенам.
В щелочной среде :
RC
H
O
+ H
2
CrO
4
CHOCrO
3
H
OH
R
CH
3
C
H
OCrO
3
H
OH
RCOOH + HCrO
3
+ H
-
+
RCOOH + R CH
2
COOH
1
CCH
2
R
O
RCH
2
1
RCH
2
COOH + R COOH
1
CHC
O
CH
2
R
R
R
1
2
C
R
R
O + R CH
2
COOH
1
2
CHCOOH + R COOH
R
R
1
2
-H
2
O
[O]
[O]
OH
-
COH
O
R
+
RCH
2
CCH
2
R
1
O
1
COH
O
R
RCH
2
COOH + R COOH
1
1
1
-
RCHCR
O
RCHCR
O
1
1
-
RCH
2
CCHR
O
RCH
2
CCHR
O
                                          22
        Окисление альдегидов и                                кетонов

    Окисление альдегидов в карбоновые кислоты протекает значительно
легче, чем спиртов. Эту реакцию осуществляют под действием различных
окислителей: соединениями хрома, оксидом серебра, азотной кислотой,
перекисью водорода, щелочными растворами йода или перманганата
калия.
    Действие соединений шестивалентного хрома и семивалентного
марганца протекает по следующему механизму:

                  O                              OH
            R C        + H2CrO4            R CHOCrO3H
                  H
                  OH
                                                       1-    +
            H3C C OCrO3H                    RCOOH+ +HCrO
                                          RCOOH       R CH2COOH
                                                        3 + H
                          1
                RCH
                 H 2 CCH2R
                                                                      1
                        O                       RCH2COOH + R COOH
    Кетоны под влиянием этих же окислителей подвергаются
окислительному расщеплению. Из несимметрично построенных кетонов
при окислении возможно образование четырех карбоновых кислот
(правило Попова):

    Если кетон содержит в α-положении к карбонильной группе
третичный углеродный атом, то в результате окисления образуются три
карбоновые кислоты и кетон, который в зависимости от условия
проведения реакции может остаться неизменным или подвергается
дальнейшему окислению:
    Окислительное расщепление кетонов протекает в щелочной или
кислой средах, в которых возможна их енолизация. В связи с этим
считают, что образовавшийся енол окисляется по кратной связи с
расщеплением углеродного скелета подобно другим алкенам.
                                          R               2
            R                              1    C O + R CH2COOH
                     2                    R
            HC C CH2R
             1                            R                       2
            R  O                           1    CHCOOH + R COOH
                                          R

    В щелочной среде:
                 -
            1    OH          -     1                          1           [O]           1
RCH2CCH2R                   RCH C R              RCH C R                        R COH + R COH
                -H2O
    O                             O                   O                          O          O
       - 1                            1   [O]                               1
 RCH2 CCHR              RCH2C CHR                  RCH2COOH + R COOH
        O                    O

Страницы