Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 25 стр.

                                   49                                                                50
   9/8mhυmax =9/8mkΘ (энергия колебания решетки при 0°К), где m -   определения показателей отталкивания n или ρ. Поскольку эти
число ионов в формульной единице AkXl: m=k+l, h - постоянная        условия значительно ограничивают возможности расчета и
Планка, υmax - максимальная частота колебаний решетки, k -          использования энергий решетки, то существенную роль играют
константа Больцмана, Θ - характеристическая температура Дебая.      приближенные способы расчета энергии решетки. Основной шаг в
   Игнорируя последними членами, вносящими незначительный           этом направлении был сделан А.Ф.Капустинским, который ввел
вклад в энергию решетки, получим уравнение U=-A/R+Be-R/ρ, где B     новую величину α=2A/mzAzX - приведенную константу Маделунга,
и ρ - параметры отталкивания. Показатель отталкивания Борна-        где m=k+l - число ионов в формуле соединения AkXl. Эта константа
Майера ρ может быть определен из уравнения 1/ρ=2/R+(9V)/(Aβ), где   по своему физическому смыслу является мерой характеристического
V - объем одного моля кристалла: V=zγR3, z - число формульных       взаимодействия в кристаллической решетке, во всех узлах которой
единиц в ячейке, γ - численный коэффициент порядка 1, величина      помещаются единичные заряды, и зависит только от геометрии
которого определяется компактностью упаковки, т.е. типом            структуры. Величина α сравнительно мало изменяется от структуры
структуры, β - коэффициент сжимаемости, который может быть          к структуре (α =1.763 для CsCl с КЧ 8:8 и α =1.481 для Cu2O с КЧ
определен экспериментально.                                         2:4), хотя полные константы Маделунга А весьма различны (А=1.763
   Среднее значение величины ρ для галогенидов щелочных             для CsCl и А=4.442 для Cu2O), что дало возможность
металлов равно 0.345Å, которое было принято в течение длительного   А.Ф.Капустинскому предложить единое для всех типов структур и
времени как константа для очень широкого круга веществ, хотя        формул      соединений    уравнение    энергии    решетки:   U=-
данное приближение довольно грубое. Отклонения ρ от среднего        (αmzAzX)/2(rA+rX)(1-1/n).
значения даже в узкой группе галогенидов щелочных металлов             Используя значение α=1.745 и n=9, А.Ф.Капустинский получил
достигают 50%, причем изменения носят закономерный характер, так    свое известное уравнение в окончательной форме:
как ρ является функцией валентных свойств связанных атомов             Uk=-256(mzAzX)/(rA+rX), ккал/моль.
(ионов): 1/ρ=0.54(√IA+√IX), где I- потениал ионизации.                 Несмотря на меньшую точность, чем исходные уравнения Борна-
   Используя      условия равновесия кристаллической решетки        Ланде и Борна-Майера, уравнение А.Ф. Капустинского оказалось
(условие минимума энергии решетки) (dU/dR)R=R0=0, можно             очень удобным и было широко применено многими авторами. На его
исключить параметр В и получить широко известное выражение          основе А.Ф.Капустинский сформулировал второй принцип
                                                                    кристаллохимии, который по существу отражает характер
U0=-A/R0(1-ρ/R0).
                                                                    зависимости энергии решетки от состава: "Энергия кристалла и его
                 Уравнение А.Ф.Капустинского (1933 г)
   Расчет энергии требует знания таких величин, как константа       свойства. зависящие от энергии, определяются количеством его
                                                                    структурных единиц, их размерами, их валентностями, а в ряде
Маделунга A, межатомного расстояния R, т.е. детального
                                                                    случаев и поляризационными свойствами атомов".
определения кристаллической структуры, а также некоторых
                                                                       Несколько позже А.Ф.Капустинский перестроил свое уравнение на
кристаллофизических данных, например, сжимаемости для
                                                                    основе уравнения Борна-Майера: