ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
51
U
К
=-287(mz
A
z
X
)/(r
A
+r
X
)[1-0.345/(r
A
+r
X
)].
Точность этого уравнения несколько выше, чем предыдущего.
Все приведенные уравнения энергии решетки относятся к
бинарным соединениям, поэтому важной проблемой является расчет
энергии более сложных соединений. Хотя уравнение
А.Ф.Капустинского оказалось возможным применить для расчета
энергии комплексного соединения, если r
A
и r
X
рассматривать
как
радиус комплексного иона (так называемый термохимический
радиус) или перейти к гомеотипным структурам.
Однако, понятие энергии решетки имеет ограниченную ценность.
Важнейшие возражения против широкого применения этого понятия
следующие:
-все полиморфные модификации данного соединения имеют
одинаковую энергию;
-весьма частые отклонения от чисто ионной модели распределения
электронной плотности;
-отсутствие экспериментальных методов
определения энергии
решетки в случае соединений с многозарядными ионами.
Эти обстоятельства достаточны для того, чтобы поставить задачу
ввести новую энергетическую характеристику кристалла, которая,
во-первых, не зависела бы от каких-либо предположений о характере
химической связи, и, во-вторых, могла бы быть экспериментально
определена для любых веществ. Таким инвариантом является
энергия
атомизации.
Энергия атомизации-энергия, которая выделяется при
образовании кристалла из бесконечно разряженного газа
индивидуальных атомов, в соответствии с процессом
kA
г
+lX
г
→[A
k
X
l
]
(тв
)+E.
Теоретическое вычисление величины Е не требует
постулирования определенного типа связи, как в случае энергии
52
решетки, поэтому можно исходить из того, что в общем случае
кристалл неорганического соединения обладает характером связи,
промежуточным между крайними ионным и ковалентным. Это
предполагает существование лишь частичного переноса валентных
электронов от электроположительного
атома (металла) к
электроотрицательному (неметалл). В результате такого переноса на
атомах возникают некоторые нецелочисленные заряды, которые
называются
эффективными зарядами атомов, т.е. распределение
зарядов в кристалле можно A
k
X
l
можно изобразить как A
k
εl+
X
l
εk-
(
ε
- степень ионности).
Полный вид уравнения для расчета энергии атомизации
E=- E
И
+E
К
+
∆E-С/R
6
-D/R
8
,
где первый член E
И
- эффективная ионная энергия, второй член
E
К
- энергия ковалентного взаимодействия, третий член
∆E -
изменение энергии при переносе электронной плотности между
атомами - партнерами связи, а последующие члены характеризуют
диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия.
Эффективная ионная энергия E
И
может быть представлена как
модификация выражения для энергии ионной решетки U:
E
И
=
ε
2
U=
ε
2
[-A/R+
ϕ(R)].
Для оценки эффективного ионного вклада могут быть
использованы и упрощенные выражения:
E
И
=-[(
αmz
A
z
X
)ε
2
]/(2R)[(1-
ρ/R)] или
E
И
=-256(mz
A
z
X
)
ε
2
/(r
A
+r
X
), ккал/моль,
причем последнее уравнение, производное от уравнения
А.Ф.Капустинского.
Большую трудность представляет расчет величины степени
ионности связи. Для оценки величины
ε можно воспользоваться
уравнением
ε≈∆χ/Σχ, где ∆χ=⏐χ
1
-
χ
2⏐,
Σχ=(χ
1
+
χ
2
), где
χ
i
–
51 52
UК=-287(mzAzX)/(rA+rX)[1-0.345/(rA+rX)]. решетки, поэтому можно исходить из того, что в общем случае
Точность этого уравнения несколько выше, чем предыдущего. кристалл неорганического соединения обладает характером связи,
Все приведенные уравнения энергии решетки относятся к промежуточным между крайними ионным и ковалентным. Это
бинарным соединениям, поэтому важной проблемой является расчет предполагает существование лишь частичного переноса валентных
энергии более сложных соединений. Хотя уравнение электронов от электроположительного атома (металла) к
А.Ф.Капустинского оказалось возможным применить для расчета электроотрицательному (неметалл). В результате такого переноса на
энергии комплексного соединения, если rAи rX рассматривать как атомах возникают некоторые нецелочисленные заряды, которые
радиус комплексного иона (так называемый термохимический называются эффективными зарядами атомов, т.е. распределение
радиус) или перейти к гомеотипным структурам. зарядов в кристалле можно AkXl можно изобразить как Akεl+Xlεk- (ε
Однако, понятие энергии решетки имеет ограниченную ценность. - степень ионности).
Важнейшие возражения против широкого применения этого понятия Полный вид уравнения для расчета энергии атомизации
следующие: E=- EИ +EК+∆E-С/R6-D/R8,
-все полиморфные модификации данного соединения имеют где первый член EИ - эффективная ионная энергия, второй член
одинаковую энергию; EК - энергия ковалентного взаимодействия, третий член ∆E -
-весьма частые отклонения от чисто ионной модели распределения изменение энергии при переносе электронной плотности между
электронной плотности; атомами - партнерами связи, а последующие члены характеризуют
-отсутствие экспериментальных методов определения энергии диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия.
решетки в случае соединений с многозарядными ионами. Эффективная ионная энергия EИ может быть представлена как
Эти обстоятельства достаточны для того, чтобы поставить задачу модификация выражения для энергии ионной решетки U:
ввести новую энергетическую характеристику кристалла, которая, EИ=ε2U=ε2[-A/R+ϕ(R)].
во-первых, не зависела бы от каких-либо предположений о характере Для оценки эффективного ионного вклада могут быть
химической связи, и, во-вторых, могла бы быть экспериментально использованы и упрощенные выражения:
определена для любых веществ. Таким инвариантом является энергия EИ=-[(αmzAzX)ε2]/(2R)[(1-ρ/R)] или
атомизации. EИ=-256(mzAzX)ε2/(rA+rX), ккал/моль,
Энергия атомизации-энергия, которая выделяется при причем последнее уравнение, производное от уравнения
образовании кристалла из бесконечно разряженного газа А.Ф.Капустинского.
индивидуальных атомов, в соответствии с процессом Большую трудность представляет расчет величины степени
kAг+lXг→[AkXl](тв)+E. ионности связи. Для оценки величины ε можно воспользоваться
Теоретическое вычисление величины Е не требует уравнением ε≈∆χ/Σχ, где ∆χ=⏐χ1-χ2⏐, Σχ=(χ1+χ2), где χi –
постулирования определенного типа связи, как в случае энергии
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- …
- следующая ›
- последняя »
