Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 27 стр.

                                  53                                                                 54
  электроотрицательность компонентов или уравнением Л.Полинга -        второе явление - способность к образованию твердых растворов -
ε=1-e-α∆χ2 (z/ν), ν - КЧ, α~0.25.                                   выступает как бы следствием либо свойством первого.
  Энергию ковалентного взаимодействия можно оценить по                 Более поздние работы по изучению строения кристаллов с
формуле: EК=(1-ε2)1/2Σ∆Hат где ∆Hат - теплота образования атома     использованием рентгеновского излучения свидетельствуют о том,
из элемента в стандартном состоянии. Эти величины известны          что одинаковая внешняя форма кристаллов обусловлена сходством
практически для всех элементов и приведены в справочниках.          их кристаллических структур. Изучение пределов изоморфных
  Пренебрегая последними тремя членами в уравнении для расчета      замещений в разных системах показало, что не всегда
энергии атомазации, получим: E=ε2U-(1-ε2/2)Σ∆Hат.                   изоструктурные вещества образуют смешанные кристаллы. С другой
  Таким образом, мы получили довольно простой и доступный           стороны, известно большое количество систем, в которых
метод    теоретической      оценки   важнейшей     энергетической   неизоструктурные компоненты образуют твердые растворы
характеристики кристаллического вещества - энергии атомизации.      различной протяженности. Эти твердые растворы по своей природе
Конечно, этот метод оставляет еще много возможностей для            ничем не отличаются от растворов в системах с изоструктурными
усовершенствования. В частности, следует искать пути для более      компонентами.
точного определения степени ионности связи и для включения в Е         Современное     определение    изоморфизма     учитывает   все
небольших энергетических поправок на энергию переноса заряда        имеющиеся экспериментальные данные.
Σ∆H, энергию Ван-дер-Ваальса и т. п.                                   Изоморфизмом называется взаимное замещение атомов (или
                                                                    структурных единиц) разных химических элементов в
                                                                    эквивалентных позициях кристаллической структуры.
     ГЛАВА 3
                                                                       По сути, чисто кристаллохимическое определение изоморфизма
         ИЗОМОРФИЗМ (1819 г, Э.Митчерлих)                           идентично определению твердого раствора, применяемому в физико-
                                                                    химическом анализе. К изоморфным относят все дефектные
   Эволюция понятия "изоморфизм" обусловлена углублением            кристаллы переменного состава, в которых вхождение посторонних
наших знаний о природе изоморфных веществ и изоморфных              элементов (атомов, ионов, молекул, атомно-молекулярных
замещений. Первооткрыватель изоморфизма Э.Митчерлих дал             группировок)    не    нарушает     структурной    целостности   и
следующую формулировку: "Вещества, разные по химическому            монокристальной гомогенности. Термины изоморфные смеси,
составу, могут иметь одинаковые кристаллические формы". Им же       твердые растворы и смешанные кристаллы в связи с такой
была установлена способность изоморфных веществ образовывать        трактовкой изоморфизма должны рассматриваться как синонимы.
"смешанные кристаллы", которые позднее были названы твердыми           Изоморфизм делится на два типа: изовалентный (гомовалентный)
растворами или соединениями переменного состава. Таким образом,     (например, система Fe2+CO3-Mn2+CO3) и           гетеровалентный
у Э.Митчерлиха на первом плане стоит равенство форм кристаллов, а   (например, система Fe2+CO3-Sc3+ВO3).