Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

57
структурного эксперимента, основываясь на координатах атомов и
зная параметры элементарной ячейки.
Существует корреляция между типом диаграммы плавкости по
Розебому и относительной разницы межатомных расстояний -
∆R/R
1
(
∆R - разница межатомных расстояний в А, R
1
- меньшее
межатомное расстояние):
∆R/R
1
< 4-5% - изоморфные замещения непрерывны при всех
температурах;
4-5%<
∆R/R
1
<8-10% - совершенный (непрерывный) изоморфизм
только при средних и высоких температурах (больше 100-400
°С);
8-10%<
∆R/R
1
<14-16% - изоморфизм ограниченный: с
понижением температуры происходит распад твердых растворов;
14-16%<
∆R/R
1
<20-25% - изоморфизм ограничен даже при самых
высоких температурах;
∆R/R
1
>20-25% - заметного образования твердых растворов не
наблюдается.
Рассмотренный размерный фактор характеризует различие в
размерах только замещающих друг друга частиц.
Как показали исследования, на пределы изоморфных замещений
существенное влияние оказывают и размеры общих структурных
единиц. Согласно
правилу ассистирования, "общая структурная
единица изоморфной смеси не является нейтральной: увеличение ее
размера расширяет смесимость".
Причем увеличение смесимости
может происходить как за счет замены мелких анионов более
крупными, так и за счет усложнения состава. В качестве первого
примера можно привести системы NaF-KF, NaCl-KCl, NaBr-KBr, NaI-
KI, где по мере роста размера общей структурной единицы - аниона
(R
F
<R
Cl
<R
Br
<R
I
) происходит переход от эвтектической системы к
непрерывным рядам твердых растворов. Пример
второго рода: ион
натрия не может замещать ион лития в простейших
58
структурах хлоридов (r
Li
<r
Na
), но они замещают друг друга в более
сложных соединениях LiMnPO
4
и NaMnPO
4
.
В связи с вышеизложенным, в качестве размерного фактора лучше
брать не относительную разность размеров замещающих друг друга
частиц или межатомных расстояний, а
относительную разность в
размерах элементарных ячеек
∆V/V
1
или параметров ячейки: ∆a/a
1
-
для кубических кристаллов,
∆V
1/3
/V
1
1/3
- для кристаллов других
сингоний.
Для увеличения изоморфной смесимости в твердых растворах
нередко используют
буферные компоненты, которые выполняют
"посредническую" роль: селен (R
Se
=1.98Å), изоморфно замещая серу
(R
S
=1.84Å), увеличивает параметры ячейки и способствует
вхождению еще более крупного теллура (R
Te
=2.21Å), вход которого
самостоятельно в структуру сульфида затруднен из-за большого
различия в ионных радиусах S
2-
(R
S
=1.84 Å) и Te
2-
(R
Te
=2.21Å)
Близость размеров замещающих друг друга частиц или
структурных единиц
- очень важное и обязательное условие, но оно
не является достаточным. В случае разности атомных радиусов
меньше 15% важное значение могут приобрести другие факторы,
которые способны помешать ожидаемой высокой растворимости.
Структурный фактор.
Изоморфизм может быть совершенным, если компоненты
неограниченно взаимно растворимы, и
несовершенным, если
растворимость ограничена. Роль
структурного фактора особенно
важна при совершенном изоморфизме, который возможен лишь в том
случае, если компоненты изоструктурны или имеют близкое
строение (например, одна структура представляет собой искажение
другой). При ограниченном изоморфизме не всегда обнаруживается
взаимосвязь между пределами растворимости и структурными 
                                 57                                                                 58
структурного эксперимента, основываясь на координатах атомов и     структурах хлоридов (rLi20-25% - заметного образования твердых растворов не      различия в ионных радиусах S2- (RS=1.84 Å) и Te2- (RTe=2.21Å)
наблюдается.                                                          Близость размеров замещающих друг друга частиц или
   Рассмотренный размерный фактор характеризует различие в         структурных единиц - очень важное и обязательное условие, но оно
размерах только замещающих друг друга частиц.                      не является достаточным. В случае разности атомных радиусов
   Как показали исследования, на пределы изоморфных замещений      меньше 15% важное значение могут приобрести другие факторы,
существенное влияние оказывают и размеры общих структурных         которые способны помешать ожидаемой высокой растворимости.
единиц. Согласно правилу ассистирования, "общая структурная                             Структурный фактор.
единица изоморфной смеси не является нейтральной: увеличение ее       Изоморфизм может быть совершенным, если компоненты
размера расширяет смесимость". Причем увеличение смесимости        неограниченно взаимно растворимы, и несовершенным, если
может происходить как за счет замены мелких анионов более          растворимость ограничена. Роль структурного фактора особенно
крупными, так и за счет усложнения состава. В качестве первого     важна при совершенном изоморфизме, который возможен лишь в том
примера можно привести системы NaF-KF, NaCl-KCl, NaBr-KBr, NaI-    случае, если компоненты изоструктурны или имеют близкое
KI, где по мере роста размера общей структурной единицы - аниона   строение (например, одна структура представляет собой искажение
(RF

Страницы