Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 30 стр.

                                 59                                                                 60
характеристиками. Ограниченный изоморфизм возможен как между       образованием химических соединений.
изоструктурными, так и между неизоструктурными компонентами.          Л.Даркен и Р.Гурри установили на большом эмпирическом
   Имеются несколько эмпирических правил, связывающих в            материале по изучению взаимной растворимости в металлических
частных случаях пределы растворимости с характеристиками           сплавах, что область наиболее благоприятная для образования
структуры.     Так    на    растворимость    влияют     величина   твердых растворов, кроме 15%-ной разницы атомных радиусов,
координационного числа замещающих друг друга частиц, симметрия     ограничивается разностью электроотрицательностей (ЭО) ∆χ ± 0.4
и степень искажения координационных полиэдров, форма               ед. ЭО. Уменьшение изоморфной смесимости пары компонентов с
комплексных анионов и др.                                          увеличением разности электроотрицательности имеет место и для
   На основании этих правил можно качественно оценить влияние      соединений с другими типами связи. Например, почти одинаковые по
различия в структурных характеристиках на возможность              ионным радиусам Na1+ и Cu1+ практически не изоморфны из-за
изоморфных замещений либо объяснить экспериментально               большого значения ∆χ = 0.9 ед. ЭО.
найденные пределы замещений. Как правило, растворимость               Для соединений, в которых преобладает ионно-ковалентный
возрастает при уменьшении координационного числа, а различия в     характер связи, формальный заряд и степень ионности химической
формах комплексных анионов, симметрии координационных              связи (последняя определяется разностью электроотрицательности
полиэдров и других структурных характеристик препятствуют          компонентов - ∆χ, а она в свою очередь зависит от электронного
смесимости.                                                        строения), являются основными критериями, определяющими
                    Фактор химической связи                        изоморфные замещения. Экспериментально установлено, что
   В.М.Гольдшмидт полагал, что при учете влияния размерного        пределы растворимости в этом случае сужаются при увеличении
фактора широкий изоморфизм элементов проявляется при близости      разности формальных зарядов замещающих друг друга частиц и
поляризационных свойств. Вместо поляризационных характеристик      общих структурных единиц и различия в степенях ионности
можно применить другие понятия: различие в строении электронных    химической связи в компонентах.
оболочек замещающих друг друга компонентов, разность номеров
групп элементов в периодической системе Д.И.Менделеева,                     3.1.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
электроотрицательность элементов (∆χ), потенциал ионизации                             Температура и давление
атомов, формальный заряд, химическая индифферентность атомов и       Повышение температуры практически всегда увеличивает
т. д. Все эти понятия, определяющие свойства атомов, в конечном    пределы изоморфной смесимости: это правило почти не имеет
счете характеризуют химическую связь в каждом конкретном           исключений и теоретически вполне объяснимо.
соединении.                                                          Однако с влиянием давления на смесимость дело обстоит не так
   Согласно     принципу    индифферентности      Е.С.Макарова,    просто. Можно лишь утверждать, что в случае, если компоненты
изоморфные смеси образуются элементами, которые в двойных          смеси неизоструктурны, предел растворимости менее плотной фазы в
(металлических) системах не взаимодействуют друг с другом с        более плотной существенно увеличивается с ростом давления.