ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
63
3. Катионы с 18-ти электронной оболочкой легче входят в
кристаллическую структуру соединений, построенную катионами
переходного типа и тем более катионами типа благородных газов.
4. Замещение облегчается в диагональных рядах
А.Е. Ферсмана:
Ba
2+
→Rb
1+
Ba
2+
→K
1+
Th
4+
→Ln
3+
→Sr
2+
→K
1+
Th
4+
→Ln
3+
↔
Y
3+
→Ca
2+
→Na
1+
Hf
4+
↔
Zr
4+
→Sc
3+
→Mg
2+
→Li
1+
Ta
5+
↔
Nb
5+
→Ti
4+
→Al
3+
→Be
2+
Ta
5+
↔
Nb
5+
→Ti
4+
→Si
4+
→B
3+
Re
7+
→W
6+
↔
Mo
6+
В диагональных направлениях Периодической системы
увеличение радиуса на 6-10% сопровождается одновременным
увеличением заряда, сопровождающееся уменьшением радиуса, что
обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного
изоморфизма.
3.3. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ
ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ (по В.С.Урусову)
Основная роль количественной теории изоморфных замещений -
определить пределы изоморфизма в зависимости от
кристаллохимических факторов и термодинамических параметров.
Возможность образования твердого раствора, с точки зрения
термодинамики, определяется изменением свободной энергией
Гиббса:
∆G=∆H
см
-T∆S
см
, где ∆H
см
- теплота смешения, ккал/моль,
∆S
см
- энтропия смешения.
Главной задачей термодинамического анализа изоморфных смесей
64
является расчет областей несмесимости, т.е. теоретическое
предсказание пределов изоморфизма в зависимости от Т (и, если
возможно, от Р). Необходимые для такого расчета
термодинамические функции смешения
∆H
см
и ∆S
см
могут быть
найдены несколькими способами:
1.путем экспериментального определения прямыми, например,
калориметрическими методами;
2. расчетом из экспериментальных диаграмм состояния;
3.расчетом на основе статистико-термодинамической и
кристаллоэнергетической теории изоморфной смесей.
Первые два пути отличаются трудоемкостью и отсутствием
общности, а, следовательно, ограниченными предсказательными
возможностями (второй способ представляет собой в значительной
мере решение
обратной задачи). Наше внимание поэтому будет
обращено на последний, теоретический, путь решения поставленной
задачи, связав между собой термодинамические функции смешения и
кристаллохимическую модель изоморфной смеси.
3.3.1. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ
В первом приближении энтропия смешения считается равной
энтропии идеальной смеси. В этом случае она называется
конфигурационной и может быть легко рассчитана:
∆S
конф
ид
=-
R
газ
(x
1
lnx
1
+x
2
lnx
2
), где R
газ
- универсальная газовая постоянная, x
1
и x
2
- мольные доли компонентов.
Однако, в общем случае величина энтропии смешения состоит из
конфигурационной и колебательной энетропии:
∆S
см
=∆S
конф
ид
+
∆S
кол
. Величина ∆S
кол
возрастает с увеличением
относительной разности замещающих друг друга частиц и при
величине
∆R/R
1
>0.1 превышает 0.2∆S
конф
ид
. Значение
∆S
кол
в
зависимости от величины
∆R/R
1
можно оценить по графической
63 64
3. Катионы с 18-ти электронной оболочкой легче входят в является расчет областей несмесимости, т.е. теоретическое
кристаллическую структуру соединений, построенную катионами предсказание пределов изоморфизма в зависимости от Т (и, если
переходного типа и тем более катионами типа благородных газов. возможно, от Р). Необходимые для такого расчета
4. Замещение облегчается в диагональных рядах А.Е. Ферсмана: термодинамические функции смешения ∆Hсм и ∆Sсм могут быть
Ba2+→Rb1+ найдены несколькими способами:
Ba2+→K1+ 1.путем экспериментального определения прямыми, например,
Th4+→Ln3+→Sr2+→K1+ калориметрическими методами;
Th4+→Ln3+↔Y3+→Ca2+→Na1+ 2. расчетом из экспериментальных диаграмм состояния;
Hf4+↔Zr4+→Sc3+→Mg2+→Li1+ 3.расчетом на основе статистико-термодинамической и
Ta5+↔Nb5+→Ti4+→Al3+→Be2+ кристаллоэнергетической теории изоморфной смесей.
Ta5+↔Nb5+→Ti4+→Si4+→B3+ Первые два пути отличаются трудоемкостью и отсутствием
Re7+→W6+↔Mo6+ общности, а, следовательно, ограниченными предсказательными
В диагональных направлениях Периодической системы возможностями (второй способ представляет собой в значительной
увеличение радиуса на 6-10% сопровождается одновременным мере решение обратной задачи). Наше внимание поэтому будет
увеличением заряда, сопровождающееся уменьшением радиуса, что обращено на последний, теоретический, путь решения поставленной
обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного задачи, связав между собой термодинамические функции смешения и
изоморфизма. кристаллохимическую модель изоморфной смеси.
3.3.1. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ
3.3. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ В первом приближении энтропия смешения считается равной
ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ (по В.С.Урусову) энтропии идеальной смеси. В этом случае она называется
конфигурационной и может быть легко рассчитана: ∆Sконфид=-
Основная роль количественной теории изоморфных замещений - Rгаз(x1lnx1+x2lnx2), где Rгаз- универсальная газовая постоянная, x1
определить пределы изоморфизма в зависимости от и x2 - мольные доли компонентов.
кристаллохимических факторов и термодинамических параметров. Однако, в общем случае величина энтропии смешения состоит из
Возможность образования твердого раствора, с точки зрения конфигурационной и колебательной энетропии:
термодинамики, определяется изменением свободной энергией ид
∆Sсм=∆Sконф +∆Sкол. Величина ∆Sкол возрастает с увеличением
Гиббса: ∆G=∆Hсм-T∆Sсм, где ∆Hсм - теплота смешения, ккал/моль, относительной разности замещающих друг друга частиц и при
∆Sсм - энтропия смешения. величине ∆R/R1 >0.1 превышает 0.2∆Sконфид. Значение ∆Sкол в
Главной задачей термодинамического анализа изоморфных смесей зависимости от величины ∆R/R1 можно оценить по графической
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 30
- 31
- 32
- 33
- 34
- …
- следующая ›
- последняя »
