Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 34 стр.

                                  67                                                                 68
от состава, но не от температуры, что соответствует правилу Коппа-   от сжимаемости кристалла; m- число структурных единиц в формуле
Неймана), тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии,     соединения; n- координационное число (КЧ) замещающейся
а отсюда, и уже пределы изоморфизма при одной и той же               структурной единицы; zA и zX - формальные заряды структурных
температуре.                                                         единиц; А - константа Маделунга; ∆HII-I - энтальпия полиморфного
   Если известны термодинамические функции смешения (∆Hcм и          перехода растворенного вещества в структуру растворителя.
∆Scм), то может быть решена задача определения пределов                 С учетом A=(αmzAZX)/2 (α - приведенная константа Маделунга)
стабильности твердого раствора в зависимости от температуры. В       получим формулу:
теории регулярных растворов (∆Hcм =x1x2Qсм и ∆Scм=∆Sидcм)                    ∆Hсм=x1x2mzAzX[332α(∆ε)2/2R+cn(∆R/R)2]+x2∆HII-I
определение пределов изоморфной смесимости компонентов                                           (ккал/моль)
основано на простой зависимости между критической температурой          Приведем ряд замечаний для расчета величины ∆Hсм
распада Ткр и энергией Qсм: Tкр=Qсм/2Rгаз, где Rгаз -                   1. Если компоненты имеют различную структуру, то величины α,
универсальная газовая постоянная. Если Qсм выражается в кал/моль     R, ∆R и ∆ε различны при расчете каждой стороны системы. В этом
смеси, то Tкр(°К)=Qсм/4 (уравнение Беккера). Область несмесимости    случае энтальпия смешения состоит из трех составляющих,
представляет собой симметричный относительно состава купол           обусловленных различием характера связи, различием размеров и
вследствии того, что и ∆Hcм и ∆Scм - функции, симметричные в         различием     структур    компонентов.     Величины     энтальпии
теории регулярных растворов.                                         полиморфных переходов компонентов ∆HII-I либо ∆HI-II сложно
   Для субрегулярных растворов величина Qсм зависит от состава,      определить, так как во многих случаях эти переходы в
поэтому в общем случае кривая распада должна быть асимметрична.      гипотетические модификации.
Асимметрия будет тем больше, чем сильнее связь Qсм с составом.          2. Если компоненты изоструктурны, то третий член уравнения
Именно уравнение Беккера для кривой распада становится               равен рулю, если же степени ионности мало отличаются (на 0.05 и
непригодным.                                                         менее), то можно пренебречь величиной первого члена.
   Величину ∆Hсм можно определить по уравнению, предложенного           3. Если в формульной единице число структурных единиц,
В.С.Урусовым: ∆Hсм=x1x2[332A(∆ε)2/R+cmnzAzX(∆R/R)2]+x2∆HII-          участвующих в процессе замещения, превышает 1, то расчет ∆Hсм
I; (x1 и x2 - мольные доли растворителя и растворенного вещества;    приводится для одного их грамм-атомного количества (например, в
∆ε - разность степеней ионности химической связи в компонентах;      системе Fe2O3-Al2O3 расчет ведется для формул FeO1.5 - AlO1.5).
∆R/R - относительная разность межатомных расстояний в                   4. Если величина константы Маделунга (А) неизвестна, то расчет
компонентах: R=x1R1+x2R2+Rобщ - среднее межатомное расстояние        α - приведенной константы Маделунга можно вести по
между структурными единицами (в А), ∆R=R2 - R1, R2>R1, R1 и R2       эмпирическим уравнениям Темплтона: α=1.89-1/ρ, 1/ρ=Σni/ρi/n; ρ-
– средние межатомные расстояния в компонентах, Rобщ - радиус         гармоническое     среднее    координационное    число,    ni-число
общей структурной единицы; c - эмпирический параметр, зависящий      структурных единиц i-сорта с координационным числом ρi или