Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 31 стр.

                                  61                                                                62
   Особенно резко проявляется этот эффект в случае вхождения в     структурой сфалерита переходит в структуру типа NaCl при
кристалл той изоморфной примеси, которая при этом увеличивает      р~16ГПа, тогда как чистый сфалерит ZnS испытывает этот переход
свое координационное число. При уменьшении координационного        только при p=25ГПа.
числа примесь, наоборот, "выдавливается" из кристалла. Например,      Таким образом, влияние давления на изоморфизм значительно
при обычных давлениях и t=500°C растворимость GeO2 (СТ TiO2 -      осложняется полиморфизмом, но направление изменений может быть
рутил, КЧTi=6) в гораздо менее плотной структуре кварца SiO2 (КЧ   установлено по крайней мере качественно.
Si=4) составляет 26 мол.%, а при повышении давления до 3 ГПа она
падает до 13 мол. %.                                                       3.2. ПРАВИЛА ПОЛЯРНОСТИ ИЗОМОРФИЗМА
   Если же структуры компонентов смеси одинаковы или близки и         Существенную роль при образовании изоморфных смесей играют
остаются таковыми вплоть до некоторого давления, то теория         следующие правила полярности изоморфизма. Под полярностью
приводит к выводу об уменьшении взаимной растворимости с ростом    изоморфных замещений понимают тот факт, что элементы,
давления. Эксперимент в целом ряде случаев подтверждает            образующие изоморфную пару, замещают друг друга не в равных
уменьшение смесимости изоструктурных компонентов при высоком       количествах. Диаграмма состояния в этих случаях асимметрична -
давлении: системы NaCl-KCl, Mg2SiO4-CaMgSiO4 и т. д.               твердые растворы на основе компонентов системы имеют разную
   Существуют и другие факты, которые не укладываются в рамки      протяженность.
разработанной модели. Так, изоморфная смесимость пироксенов           Правила полярности изоморфизма были сформулированы
(Ca,Mg)2Si2O6 увеличивается с ростом давления; ряд опытов в        В.М.Гольдшмидтом и А.Е.Ферсманом.
системе α-Al2O3 (корунд, пр. гр. R -3c) - Cr2O3 указывает на          1. Катионы с меньшими радиусами легче входят в
некоторое расширение пределов изоморфизма при возрастании          кристаллическую структуру соединений, построенных из катионов
давления. Особенно убедительно этот факт продемонстрирован на      большего радиуса (при одинаковых зарядах), чем наоборот.
примере системы TiO2 (рутил, пр. гр. P42/mnm)-SnO2 (касситерит)    Например, Na1+ (rNa=0.98Å) должен охотнее замещать K1+
при давлениях до ~6ГПа и температурах 1000-1400°С. Заметим, что    (rK=1.33Å) в KCl, чем более крупный K1+ будет замещать Na1+ в
во всех этих случаях допустим распад твердых растворов.            NaCl.
   Обычно же изменение давления приводит к полиморфным                2. При близких ионных радиусах двух ионов легче происходит
превращениям, причем компонент с более плотной структурой (или     замещение иона с меньшим зарядом на ион с большим зарядом, чем
более высокими средними координационными числами) уменьшает        обратное замещение. По В.М.Гольдшмидту, более мелкий или более
давление перехода твердого раствора по сравнению с чистым          высокозаряженный ион - примесь кристаллической решеткой
веществом. Полиморфный переход может вызвать резкое увеличение     захватывается, а более крупный или менее заряженный - лишь
растворимости в новой фазе компонентов той же или близкой          допускается. Например, Mg2+ (rMg=0.72 Å) может замещаться на
структуры. Так, твердый раствор 60 мол. % ZnS- 40 мол.% FeS со     Sc3+ (rSc=0.75Å), а обратное замещение маловероятно.