Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 28 стр.

                                  55                                                                 56
   Изовалентный в свою очередь разделяется на два подтипа:           шпинели являются примером       внутренних   твердых   растворов
собственно изоморфизм, если компоненты смеси изоструктурны           (например, Ga(Mg,Ga)2O4).
(например, CaO-BaO CТ NaCl), и изодиморфизм, если компоненты
обладают разными структурами (например, InSb CТ ZnS и InBi СТ        3.1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРЕДЕЛЫ ИЗОМОРФНЫХ
CuAu-II).                                                                               ЗАМЕЩЕНИЙ
   Гетеровалентный изоморфизм также делится на два подтипа:
собственно гетеровалентный изоморфизм - без изменения общего            Изоморфизм     -   способность     химических    соединений
числа атомов в элементарной ячейке (например, Fe2O3-FeTiO3) и        образовывать твердые растворы.
(гетеровалентный изодиморфизм - с изменением числа атомов.              На способность к изоморфным замещениям оказывают влияние
Твердые растворы последнего типа могут быть типа вычитания, то       различные факторы: размер замещающих друг друга частиц и общих
есть с образованием вакансий (например, (Na,Mg, [ ])Cl) или типа     структурных единиц, типы структуры компонентов, формальный
внедрения (например, (Ca,Y)F2Fi). Оба этих подтипа объединяются      заряд замещающих друг друга частиц и общих структурных единиц,
обязательным условием баланса (или компенсации) формальных           поляризационные свойства компонентов, температура, давление и т.
зарядов при изоморфных замещениях гетеровалентного типа.             д. Всю совокупность факторов можно разделить на две группы:
   Внутренние твердые растворы (автоизоморфные вещества)             кристаллохимические факторы и термодинамические параметры.
имеют место в соединениях, в кристаллических структурах которых
атомы занимают несколько кристаллографических позиций и в                      3.1.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
каждой из них возможно замещение атомами из других позиций. По                              Размерный фактор
своему химическому составу такие фазы будут соответствовать
истинному химическому соединению, но по своему строению они             Основное правило В.М.Гольдшмидта гласит, что широкий
будут аналогичны твердым растворам замещения. Примером могут         изоморфизм элементов при температурах, лежащих далеко от
служить соединения структурного типа шпинели (СТ MgAl2O4; пр.        точки плавления, проявляется при разности ионных радиусов не
гр. Fd3m, z=4; КЧ Mg=4, КП- тетраэдр, КЧAl=6, КП-октаэдр).           более 15% (от меньшего радиуса.
Известны соединения со структурой нормальной шпинели состава            Это правило относится к существенно ионным кристаллам.
АВ2О4 и соединения со структурой обращенной шпинели состава          Аналогом этого правила для металлических и ковалентных
B(A,B)O4. Степень обращенности характерирует величина:               кристаллов можно считать правило 15% -ной разницы атомных
λ=nB(T)/NB, где nB(T) - число атомов В в тетраэдрическтх позициях,   диаметров Юм-Розери.
NB - общее число атомов В; при λ=0-нормальная шпинель, при              Вместо ионных радиусов А.С.Поваренных использовал
λ=0.5-обращенная шпинель. Фазы со структурой обращенной              межатомные расстояния, которые легко рассчитываются из