Порошковая дифрактометрия в материаловедении. Часть II. Кузьмичева Г.М. - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

-67-
Подведя итоги всему вышесказанному, коротко можно
описать содержание первого и второго этапов уточнения
кристаллической структуры следующим образом:
1) Уточнение коэффициента приведения к абсолютной
шкале (шкальный фактор), параметров фона, нуля счетчика,
смещения образца, коэффицент пропускания, неровности
поверхности образца, параметров элементарной ячейки (как
правило, необходимо вводить уточненные значения параметров
ячейки, которые после этапа
уточнения далее фиксируются),
профильных параметров (полуширины пика, асимметрии,
склонов пика и предпочтительной ориентации) путем их
постепенного добавления при постоянно уточняющемся фоне.
2) Уточнение структурных параметров: позиционных (x
i
y
i
z
i
),
изотропных (u
i
), анизотропных (u
ij
) тепловых параметров
заселенности атомами позиций (р
i
), (последние на
завершающем этапе уточнения при всех остальных
фиксированных параметрах).
Таким образом, на основе процедуры уточнения методом
наименьших квадратов идет поиск минимума функции
Σϖ
i
⏐y
iэ
-Sy
iв
⏐
2
→min (15), i=1, ….N, где
N-число точек измерений,
y
iэ
–экспериментальное значение интенсивности в точке i
дифрактограммы,
-68-
y
iв
–вычисленное по формуле (14) интенсивность в точке i
дифрактограммы,
S- нормирующий множитель (шкальный фактор),
ϖ
i
–весовой множитель, обычно равный 1/ y
iэ
.
Дифракционные порошковые образцы часто содержат
отражения от более чем одной фазы, которые обусловлены
примесными фазами, а именно непрореагировавшими
исходными компонентами, продуктами разложения,
материалами, добавленными для каких-либо целей (например,
внутренний стандарт). Такие области можно исключать из
рассмотрения в процессе уточнения (XCLUDED REGION, табл.
4), но тогда возникает проблема, связанная с тем, что
мы можем
потерять дифракционные отражения, представляющие
ключевой интерес, в случае наложений отражений примесной и
основной фазы.
Критерии достоверности уточнения структуры – величины R-
факторов, которые должны быть минимальными при
окончательном этапе уточнения атомно-кристаллической
структуры:
R
p
=Σ⏐y
iэ
-Sy
iв
⏐/(Σy
iэ
)-профильный R-фактор,
R
wp
=[Σϖ
i
(y
iэ
-Sy
iв
)
2
/(Σϖy
iэ
2
]
1/2
-весовой профильный R-фактор,
R
B
=Σ⏐I
iэ
-I
iв
⏐/(ΣI
iэ
)-брэгговский R-фактор,
R
F
=|Σ⏐F
iэ
|-|F
iв
||/(Σ|F
iэ
|)-структурный R-фактор, где 
                                  -67-                                                               -68-
   Подведя итоги всему вышесказанному, коротко можно                  yiв –вычисленное по формуле (14) интенсивность в точке i
описать содержание первого и второго этапов уточнения                 дифрактограммы,
кристаллической структуры следующим образом:                          S- нормирующий множитель (шкальный фактор),
   1) Уточнение коэффициента приведения к абсолютной                  ϖi –весовой множитель, обычно равный 1/ yiэ.
шкале (шкальный фактор), параметров фона, нуля счетчика,              Дифракционные        порошковые       образцы    часто   содержат
смещения образца, коэффицент пропускания, неровности                отражения от более чем одной фазы, которые обусловлены
поверхности образца, параметров элементарной ячейки (как            примесными       фазами,     а   именно       непрореагировавшими
правило, необходимо вводить уточненные значения параметров          исходными        компонентами,          продуктами      разложения,
ячейки, которые после этапа уточнения далее фиксируются),           материалами, добавленными для каких-либо целей (например,
профильных параметров (полуширины пика, асимметрии,                 внутренний стандарт). Такие области можно исключать из
склонов пика и предпочтительной ориентации) путем их                рассмотрения в процессе уточнения (XCLUDED REGION, табл.
постепенного добавления при постоянно уточняющемся фоне.            4), но тогда возникает проблема, связанная с тем, что мы можем
  2) Уточнение структурных параметров: позиционных (xi yi zi),      потерять     дифракционные          отражения,       представляющие
изотропных (ui), анизотропных (uij) тепловых параметров             ключевой интерес, в случае наложений отражений примесной и
заселенности       атомами     позиций   (рi),    (последние   на   основной фазы.
завершающем        этапе     уточнения   при     всех   остальных     Критерии достоверности уточнения структуры – величины R-
фиксированных параметрах).                                          факторов,    которые       должны     быть     минимальными     при
  Таким образом, на основе процедуры уточнения методом              окончательном      этапе    уточнения        атомно-кристаллической
наименьших квадратов идет поиск минимума функции                    структуры:
               2
  Σϖi⏐yiэ-Syiв⏐ →min (15), i=1, ….N, где                              Rp=Σ⏐yiэ-Syiв⏐/(Σyiэ)-профильный R-фактор,
  N-число точек измерений,                                            Rwp=[Σϖi(yiэ-Syiв)2/(Σϖyiэ2]1/2-весовой профильный R-фактор,
  yiэ –экспериментальное значение интенсивности в точке i             RB=Σ⏐Iiэ-Iiв⏐/(ΣIiэ)-брэгговский R-фактор,
  дифрактограммы,                                                     RF=|Σ⏐Fiэ|-|Fiв||/(Σ|Fiэ|)-структурный R-фактор, где

Страницы