Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Лебедева М.И. - 134 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

5 Возможность одновременного определения нескольких компонентов без их предварительного
разделения.
6 Возможность автоматизации.
10.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
При исследовании зависимости силы тока (Ампер) от напряжения (Вольт) используют электроды,
резко отличающиеся размерами их поверхности. Поверхность одного из них (микроэлектрод) во много
раз меньше поверхности другого. Роль микроэлектрода в полярографии выполняет ртутный капельный
электрод, т.е. капля ртути, вытекающая из специального капилляра, таким образом, обновляющаяся в
процессе электролиза. Второй электрод – слой ртути на дне электролизера или насыщенный каломель-
ный электрод (н. к. э.).
На эти электроды от внешнего источника тока плавно подается напряжение. Так как поверхности
электродов различны, то на большом электроде плотность тока будет ничтожно мала, т.е. потенциал его
практически будет постоянным. На микроэлектроде плотность тока будет значительной. По мере уве-
личения напряжения увеличится сила тока между электродами, а следовательно, плотность тока на
микроэлектроде. Сила тока возрастает до тех пор, пока не будет достигнута величина разности потен-
циалов, достаточная для разложения электролита – потенциала разложения.
Постепенное повышение напряжения, а следовательно, и силы тока, приводит к такому моменту,
когда количество восстанавливающихся ионов будет равно количеству ионов, поступающих к микро-
электроду за счет диффузии. Такую силу тока называют предельным или диффузионным током (I
д
; I
пред
).
Уравнение Ильковича устанавливает взаимосвязь I
д
с концентрацией определяемого иона:
cmDnI ⋅τ⋅⋅⋅⋅=
6/13/22/1
д
605 (10.1)
где n – заряд иона; D – коэффициент диффузии, см
2
·с
–1
; m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1
с, г·с
–1
; τ – время образования капли (период капания), с; с – молярная концентрация, моль/дм
3
.
Коэффициент диффузии определяется с помощью стандартных растворов, т.е. при
const,
=
τ
m
, а
следовательно и const=D .
Тогда уравнение Ильковича примет вид:
сI ⋅
=
к
д
(10.2)
При использовании твердых (платиновых, графитовых и др.) электродов уравнение Ильковича
примет вид:
δ
cDnS
I
⋅⋅⋅
⋅
=
F
д
(10.3)
где S – площадь электрода, см
2
; F – число Фарадея; δ – толщина диффузионного слоя.
10.2 Вольтамперная кривая
(полярографическая волна)
Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается
постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего
электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения,
условно приняв последний за нуль, то
а
EE =
для рабочего микроанода и
к
EE −
=
для рабочего микрока-
тода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимиче-
ский процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, спо-
собные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно из-

Страницы