ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
меняющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая )E(fI
=
имеет форму волны (в
отсутствии электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома).
Если снять зависимость силы тока от напряжения, то получим вольтамперную кривую (рис. 10.1).
Рис. 10.1 Вольтамперная кривая
При низких значениях потенциала (участок ОА), что следует из рис. 10.1, величина которого не
достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через
ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряже-
ния двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем
анализируемое вещество, примесей.
При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором)
вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок
АВ). Это так называемый фарадеевский или предельный ток. С ростом потенциала ток возрастает до
некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок ВС). Предельный ток обуслов-
лен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя
исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии
деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость элек-
трохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным, он равен разности
между предельным и остаточным током.
Если из точек А и В провести параллели относительно оси абсцисс, то участок h – высота волны.
Если расстояние от А до В разделить пополам и из точки D опустить перпендикуляр, то потенциал в
точке К называется потенциалом полуволны (E
1/2
), он равен ½ диффузионного тока. В вольтамперомет-
рии его употребляют вместо потенциала выделения.
Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал полуволны E
1/2
является
качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно
связан с концентрацией его в объеме раствора и является количественной характеристикой (h).
10.3 НАЗНАЧЕНИЕ И ВЫБОР ИНДИФФЕРЕНТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА (ФОНА)
Движение ионов определяемого вещества к индикаторному электроду может быть не только за счет
диффузии, но и за счет электростатических сил притяжения, за счет возникновения так называемого ми-
грационного тока, т.е.
мигрдиффпред
III +=
.
Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле
электрода и понизить сопротивление в ячейке, измерение проводят в присутствии большого избытка
сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фо-
нового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с оп-
ределяемым веществом.
Фоновый электролит содержит катионы, восстанавливающиеся при более отрицательных потен-
циалах, чем определяемый катион. Чаще всего это соли аммония, натрия, калия, кальция, лития; их
0
I
К
Е
C
B
D
A
h
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 133
- 134
- 135
- 136
- 137
- …
- следующая ›
- последняя »
