Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Лебедева М.И. - 155 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

). В водных растворах конкурирующим лигандам для комплексов этих катионов является вода, так как
катионы этих металлов гидратированы. Этим объясняется сравнительно небольшое число комплексных
соединений этого типа и их хорошая растворимость в воде. Устойчивость комплексов возрастает с рос-
том ионного потенциала металла.
б) Катионы d-элементов с заполненной d-орбиталью склонны к образованию комплексов с ОАР,
в которых помимо донорных атомов (O, N, S) имеются π-связи, которые стабилизируют комплекс. Это
Ag
+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
и т.п.
в) Катионы d-элементов с незавершенными d-орбиталями. При образовании комплекса сущест-
венную роль играет ионный потенциал металла и присутствие π-связи в реагенте. Как привило, такие
комплексы окрашены (Ni
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Cr
3+
и т.д.).
2 На устойчивость комплекса с ОАР влияют:
– природа донорного атома, а следовательно электронная плотность на нем;
– дентатность лиганда (наиболее устойчивые комплексы с 5-6 членными циклами);
– способность образовывать хелаты;
– наличие или отсутствие заместителей ААГ.
3 Влияние природы растворителя. Если ОАР используют для получения малорастворимого соеди-
нения, то в качестве растворителя используют неполярный растворитель, не способный образовывать
водородные связи, не содержащий донорные атомы, т.е. не конкурирующие с используемым ОАР за об-
ладание катионом металла.
4 Влияние рН: если ОАР содержит
−
OH
–группу и при образовании комплекса вытесняется
+
H
–
ион (диметилглиоксим, оксихинолин), то для проведения таких реакций недопустима кислая среда: ре-
акцию следует проводить при рН = 12.
11.4 ПРИЧИНЫ ОКРАСКИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
«Ответственность» за окраску комплексных соединений несут хромофорные группировки, кото-
рые делятся на группы:
1 d-электронные хромофоры. Характерны для катионов металлов с незаполненными d-
орбиталями. Под влиянием электростатического поля лигандов происходит расщепление d-орбиталей и
электроны переходят на d-подуровень с большим запасом энергии, поглощая при этом электромагнит-
ные излучения в области определенных длин волн. Таким образом, комплексное соединение окрашено
за счет d–d переходов, локализованных на катионе металла. Cu
2+
− белого цвета, однако при растворении
в воде за счет внедрения H
2
O и образования комплекса [Cu(H
2
O)
4
]
2+
появляется голубая окраска. За счет
расщепления d-орбиталей образуется также комплекс сине-фиолетовый окраски [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
2 d-π-хромофорные группировки. Окраска комплексных соединений наблюдается за счет катио-
нов металлов заполненными d-орбиталями и лигандами с системой π-связи. При этом возможен перенос
заряда от металла (Ме) к лиганду (L) и наоборот
MeLиLMe →→
Таким образом, комплексное соединение окрашено при взаимодействии катионов металла с пере-
менной степенью окисления и лигандов, имеющих π-связи.
ноксихинолиOX,][Fe(OX)1e][Fe(OX)
FeFe;CuCu
3
3
2
3
3221
−→−
→→
++
++++
При этом окислительно-восстановительная реакция протекает между металлом и лигандом.
3 π-хромофорные группировки ОАР ответственны за окраску комплексного соединения. Для са-
мого реагента характерен электронный переход с π
связ
→ π
*
разр
орбитали. Если в состав лиганда входят
σ-связи, то возможен переход σ → π
*
или π → π
*
, если присутствует свободная электронная пара. Эти

Страницы