Оптические и спектральные методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа. Луцик В.И - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

14
МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Молекулы поглощают кванты энергии при колебательных и электрон-
ных квантовых переходах. Верхней энергетической границей колебательного
спектра принято считать энергию фотонов, соответствующих волновому
числу 5000 см
–1
, или около 60 кДж/моль. Поглощение большей энергии при-
водит к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характери-
зующих электронные переходы.
Электронные спектры можно интерпретировать с позиций метода мо-
лекулярных орбиталей при помощи энергетической диаграммы, изображен-
ной на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Схема молекулярных электронных уровней
и энергия возможных электронных переходов при поглощении света
Наибольшей энергии требует переход σ → σ*, связанный с возбужде-
нием внутренних электронов. Он соответствует поглощению в дальней ульт-
рафиолетовой области (λ < 200 нм, Е > 600 кДж/моль). Переход n → σ* тре-
бует меньших затрат энергии. Полосы, вызванные этим переходом, располо-
жены в ультрафиолетовом диапазоне с величиной λ. = 200...300 нм. Еще
меньшая энергия соответствует переходу на разрыхляющие π*–орбитали.
Переходы n → π* и π → π* встречаются в молекулах соединений с сопря-
женными связями и молекулах ароматических соединений. Этим переходом
(n → π*) объясняется интенсивная окраска ионов МnО
4
–
и СгО
4
2–
(переход с
несвязывающей орбитали кислорода).
Часто при молекулярно-абсорбционном определении металлов полу-
чают их комплексы, интенсивно поглощающие свет в УФ или видимой об-
ласти (в результате соединение имеет собственную окраску). Это связано с
расщеплением d-подуровня центрального атома (металла) под воздействием
поля лигандов и переходами между образовавшимися новыми подуровнями.
Такому поглощению соответствует d → d
*
– переход.

Страницы