Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

31
отражает процесс, в котором механизм элементарного акта изменяется непре-
рывно, но имеет место взаимная компенсация эффектов (изменение искаженно-
сти решетки и сил межатомного взаимодействия ). Тогда Е
эфф
не отражает при-
писываемого ей смысла.
При анализе кинетики твердофазных реакций с участием оксидов метал -
лов, необходимо учитывать эти соображения . Константа скорости таких реак -
ций является функцией типа
(
)
2
,,
O
kfTNP
= , т.е. зависит от концентрации де-
фектов в решетке реагентов N . Эта концентрация , в свою очередь, может быть
функцией парциального давления кислорода в газовой фазе или не зависеть от
давления кислорода (как в случае с участием активных фаз ). Расчет энергии ак -
тивации следует проводить по уравнению :
(
)
ln/1/
N
ERdkdT=−


, (121)
то есть использовать экспериментальную зависимость
(
)
ln1/
kfT
=
при фик-
сированной концентрации дефектов (N). Знание зависимости
(
)
=
позво-
лило бы полностью охарактеризовать твердофазный процесс. Но в большинстве
случаев Е
акт
рассчитывают по уравнению
(
)
2
const
ln/1/
O
P
ERdkdT
=
=−

, (122)
игнорируя возможность взаимодействия и отжига дефектов.
В любом случае кажущаяся энергия активации показывает, как скорость
исследуемого твердофазного процесса реагирует на изменение температуры
( сильная чувствительность или нет).
Макрокинетика топохимических реакций
В гетерогенных реакциях, которые обычно локализуются в некоторых
областях реакционного пространства, в этом пространстве возникает градиент
концентраций и температуры и соответственно потоки вещества и тепла. Изу-
чением процессов переноса вещества и тепла в химическом процессе занимает-
ся макрокинетика. Между этими процессами существует аналогия : для систем с
достаточно большим числом частиц и максвелл-больцмановским распределе-
нием уравнения диффузии и теплопередачи имеют один и тот же вид . Так , ос-
новной закон диффузии для неподвижной среды при постоянной температуре
( первый закон Фика) для одномерной диффузии (по направлению нормали к
поверхности) имеет вид :
c
dndc
DS
dtdl
−=
, (123)
где dn/dt – поток вещества; D – коэффициент диффузии; S – поверхность , через
которую происходит диффузия ; dc/dl – градиент концентрации диффундирую -
щего вещества.
Аналогично теплопередачу в неподвижной среде описывает закон Фурье
dqdT
S
dtdl
λ−=
, (124) 
                                        31
отраж ает процесс, в котором м еханизм эл ем ентарного акта изм еняется непре-
ры вно, но им еет м есто взаим ная ком пенсация эф ф ектов (изм енениеискаж енно-
сти решетки и сил м еж атом ного взаим одействия). Т огда Еэф ф не отраж ает при-
писы ваем ого ей см ы сл а.
      П ри анал изе кинетики твердоф азны х реакций с участием оксидов м етал -
л ов, необходим о учиты вать эти соображ ения. К онстанта скорости таких реак-
ций явл яется ф ункцией типа k = f (T , N , PO2 ) , т.е. зависит от концентрации де-
ф ектов в решетке реагентов N. Э та концентрация, в свою очередь , м ож ет бы ть
ф ункцией парциал ь ного давл ения кисл орода в газовой ф азе ил и не зависеть от
давл ения кисл орода(как в сл учаесучастием активны х ф аз). Расчет энергии ак-
тивации сл едует проводить по уравнению :
                            E = − R  d ln k / d (1/ T )  N ,            (121)
то есть испол ь зовать эксперим ентал ь ную зависим ость ln k = f (1/ T ) при ф ик-
сированной концентрации деф ектов (N). Знание зависим ости E = f ( N ) позво-
л ил о бы пол ность ю охарактеризовать твердоф азны й процесс. Н о в бол ь шинстве
сл учаев Еакт рассчиты ваю т по уравнению
                              E = − R  d ln k / d (1/ T )  P =const ,    (122)
                                                     O2

игнорируя возм ож ность взаим одействия и отж игадеф ектов.
        В л ю бом сл учае каж ущ аяся энергия активации показы вает, как скорость
иссл едуем ого твердоф азного процесса реагирует на изм енение тем пературы
(сил ь ная чувствител ь ность ил и нет).

                  М а кро ки нети ка т о по х и м и чес ки х реа кци й
       В гетерогенны х реакциях, которы е обы чно л окал изую тся в некоторы х
обл астях реакционного пространства, в этом пространстве возникает градиент
концентраций и тем пературы и соответственно потоки вещ ества и тепл а. И зу-
чением процессов переносавещ естваи тепл а в хим ическом процессе заним ает-
ся м акрокинетика. Меж дуэтим и процессам и сущ ествует анал огия: дл я систем с
достаточно бол ь шим числ ом частиц и м аксвел л -бол ь цм ановским распредел е-
нием уравнения диф ф узии и тепл опередачи им ею т один и тот ж е вид. Т ак, ос-
новной закон диф ф узии дл я неподвиж ной среды при постоянной тем пературе
(первы й закон Ф ика) дл я одном ерной диф ф узии (по направл ению норм ал и к
поверхности) им еет вид:
                                      dn           dc
                                    − = Dc S ,                              (123)
                                      dt           dl
гдеdn/dt – поток вещ ества; D – коэф ф ициент диф ф узии; S – поверхность , через
которую происходит диф ф узия; dc/dl – градиент концентрации диф ф ундирую -
щ его вещ ества.
      Анал огично тепл опередачув неподвиж ной средеописы вает закон Ф урь е
                                      dq         dT
                                    −     = λS        ,                     (124)
                                      dt          dl

Страницы