Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 30 стр.

                                              30
                                            υ = Ne − Eакт / RT ,                        (119)
гдеЕакт – энергия активации в расчетена1 м ол ь продукта.
      П ри анал изе кинетики твердоф азны х реакций испол ь зую т эксперим ен-
                                                   1
тал ь но найденную зависим ость lnυ = f   ил и статистическую м одел ь . Т огда
                                                   T 
υ = k0e−Ua / kT ил и υ = k0 e− Ea / RT , где k0 – общ ее числ о возм ож ны х м ест осущ еств-
л ения эл ем ентарны х актов.
      В .А. Архаров обратил вним ание на то, что дл я твердоф азны х реакций ф и-
зический см ы сл Еакт и k0 неоднозначен. В твердоф азны х реакциях в эл ем ентар-
ном акте участвует неопредел енно бол ь шое числ о частиц, причем степень их
участия зависит от сил м еж атом ного взаим одействия, типа решетки и степени
ее совершенства. В сл едствие этого в тверды х тел ах м ол екул ярны й состав ком -
пл екса частиц, участвую щ их в эл ем ентарном акте, неопредел енен, что дел ает
усл овны м и расчеты Еакт. П о м нению Архарова, такие расчеты им ею т см ы сл
тол ь ко тогда, когдасравниваю т однотипны епроцессы в разны х систем ах. Е сл и
м еханизм эл ем ентарного актасравниваем ы х процессов одинаков, то числ енное
значение Еакт характеризует степень затрудненности эл ем ентарны х актов и все-
го процесса, явл яю щ егося сум м ой этих актов. В этом сл учаерассчиты ваю т Еакт
на некоторы й усл овны й м ол ь , отл ичны й от действител ь ного числ ачастиц, уча-
ствую щ их в эл ем ентарном акте.
      Разл ичны е части реал ь ного кристал л а из-за нал ичия точечны х и протя-
ж енны х деф ектов неравноценны . В резул ь татеэнергия активации эл ем ентарно-
го актанеодинакованаразл ичны х участках кристал л а. Д л я неискаж енного уча-
стка энергия активации м аксим ал ь на (U a )0 , а дл я искаж енного она равна
U a = (U a )0 − U ∆ , где значение избы точной энергии U ∆ варь ируется от м акси-
м ал ь ной до нул я (у неискаж енны х участков). Т огда м ож но показать , что
          −(U ) / kT                                 kT  
υ = N ′e a 0 , где N ′ = N ∫ c / σ exp  −U ∆  1 −            / ( kT ) , где σ – эф ф ектив-
                                                k ′σ  
ное напряж ение, вы зы ваю щ ее искаж ения решетки, с – м нож ител ь , учиты ваю -
щ ий эф ф ективное числ о атом ов, участвую щ их в эл ем ентарном акте; k ′ – по-
стоянная, им ею щ ая разм ерность константы Бол ь цм ана. П рим еняя данную ф ор-
м ул удл я описания твердоф азны х процессов, упускаю т из виду, что N ′ явл яет-
ся ф ункцией тем пературы и несовершенства кристал л а. И спол ь зуя построение
lgυ = f(1/T), зачастую пол учаю тпрям ол инейную зависим ость .
       Д л я диф ф узии пол учаю т анал огичное вы раж ение в расчете на эф ф ектив-
ны й м ол ь :
                                D = Dэф ф exp[− ( Eакт )эф ф / kT ]                       (120)
     Д аж е в тех сл учаях, когда эксперим ентал ь ны е данны е хорошо л инеаризу-
ю тся на пол ул огариф м ическом граф ике ln D = f (1 / D ) , вел ичина Еэф ф не пе-
редает истинной картины затрудненности эл ем ентарны х актов. И ногда прям о-
л инейны й ход lnD = f(1/T) отраж ает постоянство м еханизм аэл ем ентарного акта
c постоянны м и значениям и усл овны х вел ичин Еэф ф и Dэф ф , иногдапрям ая л иния