Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 29 стр.

                                          29
      В основе всех этих м одел ей – предпол ож ение о том , что скорость роста
продукта обратно пропорционал ь на тол щ ине образую щ егося сл оя. П осл еднее
ж е справедл иво, есл и вы пол няю тся предпол ож ения о сущ ествовании л окал ь -
ны х терм одинам ических равновесий как в продуктереакции, так и награницах
реакционной зоны . Э то реал изуется дл я реакций в см есях м онокристал л ических
порошков ил и пол икристал л ических образцов, укоторы х концентрация нерав-
новесны х деф ектов пренебреж им о м ал а. Е сл и реагенты находятся в активном
состоянии – отсутствую т л окал ь ны еравновесия.
     7.     Э то обстоятел ь ство учиты вает уравнение Т ам м ана д x / д τ = k / τ ,
котороебы л о пол учено при изучении взаим одействия оксидам еди и вол ь ф рам а
на пл оской поверхности. И спол ь зуя предпосы л ки Я ндера (кром е двух посл ед-
них) и диф ф еренцируя уравнение, дл я твердоф азны х реакций в порошках пол у-
чается кинетическоеуравнение
                              F (α ) = 1 − 3 1 − α = k lnτ                    (116)
     8.     К регер и Ц игл ер дл я описания кинетики взаим одействия активны х
реагентов предл ож ил испол ь зовать уравнениеdx/dτ = k/xτ , интегрируя которое
сучетом граничны х усл овий (х = 0 при τ = 0) пол учил и
                                             x 2 = 2k ln τ                    (117)
                                                                 (       )
И скл ю чая из него х спом ощ ь ю соотношения x = R0 1 − 3 1 − α , пол учим :

                                      (
                              F (α ) = 1 − 3 1 − α   )
                                                         2
                                                             = kкц lnτ           (118)
Э то уравнениеК регера-Ц игл ера.
      Д л я проверки прим еним ости указанны х уравнений дл я описания реакций
с участием активны х и неактивны х реагентов проводят реакции при разл ичны х
тем пературах с разл ичны м врем енем изотерм ической вы держ ки. Затем строят
зависим ости разл ичны х ф ункций F(α) от врем ени ил и lnτ и см отрят, в каких
координатах л учше л инеаризуется зависим ость , т.е. какая м одел ь бол ь ше под-
ходит дл я описания эксперим ентал ь ны х данны х.

                      Энерг и я а кти ва ци и твердо фа зны х реа кци й
       Э нергия активации относится к ф ундам ентал ь ны м характеристикам л ю бо-
го процесса. В газовой ф азе – это энергия, необходим ая дл я эф ф ективного
стол кновения реагентов собразованием 1 м ол я продукта.
       Д л я расчетаэнергии активации (ЭА ) м ож но исходить из эксперим ентал ь но
набл ю даем ой экспоненциал ь ной зависим ости скорости реакции от тем перату-
ры υ = Ne − a / T , где N, а – эм пирическиекоэф ф ициенты ; тогда Eакт = aR . Мож но
исходить из м ол екул ярно-кинетической теории газов, согл асно которой вероят-
ность состояния м ол екул ы с энергией Ua, достаточной дл я осущ ествл ения эл е-
м ентарного акта взаим одействия, равна e−Uα / kT . Е сл и систем а состоит из N м о-
л екул , каж дая из которы х им еет одинаковую вероятность изм енять энергию до
данного уровня, то скорость реакции, равная числ уэл ем ентарны х актов в еди-
ницуврем ени, вы раж ается уравнением υ = Ne −U a / kT . Е сл и в показател е и числ и-
тел ь , и знам енател ь ум нож ить наR, то пол учим