Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 48 стр.

                                       48
     3. Д ействие добавок, возвращ аю щ их реакцию к м оном ол екул ярной, с
пом ощ ь ю схем ы Л индем ана объясняется тем , что м ол екул ы добавл енного
вещ ества, стал киваясь с возбуж денны м и м ол екул ам и реагирую щ его вещ ест-
ва, дезактивирую т посл едние, возвращ ая их в нереакционноспособное со-
стояние, а, стал киваясь с невозбуж денны м и м ол екул ам и, они их, наоборот,
активирую т. И нтересно, что м ол екул ы добавл яем ы х газов увел ичиваю т ско-
рость м оном ол екул ярной реакции до вел ичины , характерной дл я вы сокого
давл ения, но не даю т возм ож ности превы сить этувел ичину. С л едовател ь но,
рол ь их неспециф ична и закл ю чается л ишь в поддерж ании равновесной, по
м аксвел л -бол ь цм ановском у распредел ению , концентрации активны х м ол е-
кул реагирую щ его вещ ества. Д ол я участия м ол екул ы в переносеэнергии при
м оном ол екул ярном распаде зависит от ее хим ической природы и возрастает
сростом м ол екул ярной м ассы и числ аатом ов в м ол екул е.

       Тео р ия пер е ходногосост ояния (акт ив ир ов анногоком пле кса)
     Резул ь татом л ю бого хим ического процессаявл яется перестройкачастиц
исходны х вещ еств в частицы продуктов реакции. К аж дое превращ ение ис-
ходной ил и пром еж уточной частицы ил и нескол ь ких частиц при их непо-
средственном взаим одействии друг с другом , приводящ ем к изм енению их
хим ического строения, явл яется эл ем ентарны м актом хим ического превра-
щ ения. С овокупность всех хим ически однотипны х эл ем ентарны х актов со-
ставл яет эл ем ентарную реакцию , ил и эл ем ентарную стадию . П ерестройка
частиц реагентов в частицы продуктов м ож ет происходить в один эл ем ен-
тарны й акт ил и путем нескол ь ких эл ем ентарны х актов.
     О сновное пол ож ение теории – всякий эл ем ентарны й хим ический акт
протекает через переходное состояние (активированны й ком пл екс), когда в
реагирую щ ей систем е исчезаю т отдел ь ны е связи в исходны х м ол екул ах и
возникаю т новы есвязи, характерны едл я продуктов реакции.
     Т еория абсол ю тны х скоростей решает двеосновны езадачи:
     1) расчет поверхности потенциал ь ной энергии эл ем ентарного акта;
     2) расчет вероятности образования и врем ени сущ ествования переход-
ного состояния.
     П ервая задача связана с решением уравнения Ш редингера дл я систем ы
частиц, образую щ их активированны й ком пл екс. В торая задачазакл ю чается в
поиске м етодов оценки энергии образования активированного ком пл екса,
исходя из свойств реагирую щ их м ол екул .
     В эл ем ентарном акте хим ического превращ ения приним ает участие не-
которая систем а атом ов, которы е первоначал ь но сгруппированы в исходны е
частицы , а к концупревращ ения перестраиваю тся в продукты реакции. Э та
систем а атом ов состоит из подсистем ы ядер и подсистем ы эл ектронов. В
теории эл ем ентарны х реакций испол ь зуется так назы ваем ое адиабатическое
прибл иж ение, в котором движ ение ядер рассм атривается как сущ ественно
бол еем едл енное, чем движ ениеэл ектронов. Э то позвол яет считать , что под-
систем а эл ектронов безы нерционно сл едует за л ю бы м и перем ещ ениям и
ядер. С л едовател ь но, состояние этой подсистем ы считается таким ж е, как