Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 47 стр.

                                           47
     Активны е м ол екул ы А им ею т определ енное среднее врем я ж изни τ*A ,
                                *

обусл овл енное вероятность ю превращ ения А * в конечны е продукты . В зави-
сим ости от соотношения м еж ду τ*A и врем енем м еж дустол кновениям и τст
                 d [ A]                   k ⋅ k ⋅ [ A]
                                                2

уравнение −             = k3 ⋅  A∗  = 1 3              м ож но представить в двух пре-
                   dt                     k2 ⋅ [ A] + k3
дел ь ны х ф орм ах. П ри вы соких давл ениях стол кновения настол ь ко часты (τст
<< τ*A ), что почти всем ол екул ы А * дезактивирую тся, неуспевая прореагиро-
                                 d [ A] k1 ⋅ k3
вать , т.е. k2⋅[A] >> k3 и −             =         ⋅ [ A] = k ∞ ⋅ [ A] .
                                   dt        k2
Т . о., этот процесскинетически явл яется реакцией первого порядка.
       С пониж ением давл ения врем я м еж дустол кновениям и возрастает и м о-
ж ет превы сить врем я ж изни активной м ол екул ы (τст >> τ*A ). Т огдабол ь шин-
ство м ол екул , не успевая дезактивировать ся, претерпят превращ ение, т. е.
                   d [ A]
                          = k1 ⋅ [ A]
                                       2
k2⋅[A] << k3 и −
                     dt
       К инетически это соответствуетреакции второго порядка.
       Т аким образом , теоретическая схем аЛ индем анадает сл едую щ иеответы
навопросы , поставл енны еперед теорией активны х соударений.
       1. Активация и дл я м оном ол екул ярны х реакций явл яется резул ь татом
соударений, т.е. явл яется бим ол екул ярны м процессом . Бл агодаря том у, что с
усл ож нением строения м ол екул ы врем я ж изни активного ком пл екса за счет
перераспредел ения энергии стол кновения по внутренним степеням свободы
м ол екул ы возрастает, скорость реакции оказы вается пропорционал ь ной не
числ устол кновений, а дол е активны х м ол екул в реагирую щ ей систем е, ко-
торая прям о пропорционал ь на общ ем учисл уреагирую щ их м ол екул . П оэто-
м увы пол няется кинетический закон первого порядка.
       2. С огл асно схем е Л индем ана, принципиал ь ной разницы м еж ду м оно-
м ол екул ярны м и бим ол екул ярны м м еханизм ам и реакций нет. В се разл ичие
м еж дуним и состоит в соотношении м еж дуврем енем ж изни активного ком -
пл екса и пром еж утком врем ени м еж дустол кновениям и. Д л я двухатом ны х и
трехатом ны х м ол екул , укоторы х вся энергия, пол ученная при стол кновении,
сосредоточивается на одной – двух связях, врем я ж изни активного ком пл ек-
са м ал о и распад осущ ествл яется ещ е до того, как м ол екул а успевает дезак-
тивировать ся в резул ь тате стол кновения. П оэтом уреагирую т все активиро-
ванны е стол кновениям и м ол екул ы и вы пол няется кинетическое уравнение
второго порядка. О днако и здесь , по крайней м ере, теоретически, при резком
увел ичении давл ения возм ож ен переход к кинетике реакции первого поряд-
ка. Д л я сл ож ны х м ол екул переход к кинетике второго порядка оказы вается
возм ож ны м л ишь при возрастании врем ени м еж дустол кновениям и до вел и-
чин, значител ь но бол ь ших, чем врем я ж изни активного ком пл екса, что и
осущ ествл яется при пониж ении давл ения до вел ичины , характерной дл я ка-
ж дой данной м ол екул ярной систем ы .