Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 49 стр.

UptoLike

Рубрика: 

49
если бы ядра были неподвижны . Но каждому взаимному расположению ядер
соответствует строго определенный дискретный набор состояний электро -
нов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений
энергии электронов
(
)
Э
i
E
. В том числе каждому взаимному расположению
ядер соответствует определенное наименьшее значение
(
)
0
Э
E
, соответствую -
щее основному состоянию подсистемы электронов . Таким образом , в адиа-
батическом приближении энергия основного состояния системы n атомов,
если исключить из нее энергию поступательного и вращательного движения
системы как целого, может быть записана в виде:
0
Эя
ETEU
=++
,
где Т кинетическая энергия движения ядер; U
я
потенциальная энергия
электростатического взаимодействия ядер. Два последних слагаемых явля-
ются функциями координат х
1
, х
2
, , х
3n-6
, характеризующих взаимное рас-
положение ядер. Их можно объединить в одно U(х
1
, х
2
, , х
3n-6
) и рассматри-
вать его как потенциальную энергию при перемещении ядер.
Функцию U ( х
1
, х
2
, , х
3n-6
) можно рассматривать как уравнение поверх -
ности потенциальной энергии (3n6)-го порядка в (3n6)-мерном простран -
стве с величинами U и x
i
в качестве координат. Эту поверхность называют
поверхностью потенциальной энергии. Каждая точка на этой поверхности
соответствует значению энергии при определенном взаимном расположении
ядер. Следовательно, в адиабатическом приближении элементарный акт мо-
жет быть изображен как перемещение некоторой точки по этой поверхности.
Совокупность промежуточных состояний , через которые проходит сис-
тема в течение элементарного акта, называют путем реакции. Путь реакции
отображается некоторой кривой на поверхности потенциальной энергии.
Точка, отвечающая состоянию системы, движется по пути наименьших
энергетических затрат по поверхности потенциальной энергии, по линии
минимальных энергетических градиентов .
Можно ввести понятие координаты реакции х как координаты точки,
изображающей состояние системы, на кривой , изображающей путь реакции.
На потенциальной поверхности должна существовать такая точка, через ко-
торую ведут пути, проходящие самый низкий энергетический барьер. Со-
стояние, соответствующее этой точке, получило название переходного со-
стояния или активированного комплекса.
Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной
энергии была сделана Эйрингом и Поляни. Рассмотрим пример:
AB + С А + ВС
Наиболее вероятный активированный комплекс для данного случая
линейный (А ⋅⋅⋅В⋅⋅С )
#
. При этом энергия отталкивания ядер будет минималь-
ной . Обозначим расстояние между центрами А и В через r
1
, а между центра-
ми В и С через r
2
. Потенциальная энергия системы АВ и С будет функцией
r
1
, r
2
и угла φ между r
1
и r
2
. Если φ = π, то имеем Е = f (r
1
, r
2
).
Графически это можно представить в 3
х
мерном пространстве или в ви-
де изоэнергетических линий в двумерной системе координат (рис. 3).
                                        49
есл и бы ядрабы л и неподвиж ны . Н о каж дом увзаим ном ураспол ож ению ядер
соответствует строго определ енны й дискретны й набор состояний эл ектро-
нов, а отсю да и определ енны й дискретны й набор допустим ы х значений
энергии эл ектронов EЭ( ) . В том числ е каж дом у взаим ном у распол ож ению
                        i


ядер соответствует определ енное наим ень шее значение EЭ( ) , соответствую -
                                                                0


щ ее основном усостоянию подсистем ы эл ектронов. Т аким образом , в адиа-
батическом прибл иж ении энергия основного состояния систем ы n атом ов,
есл и искл ю чить из нее энергию поступател ь ного и вращ ател ь ного движ ения
систем ы как цел ого, м ож ет бы ть записанав виде:
                                     E = T + EЭ( ) + U я ,
                                                0


где Т – кинетическая энергия движ ения ядер; Uя – потенциал ь ная энергия
эл ектростатического взаим одействия ядер. Д ва посл едних сл агаем ы х явл я-
ю тся ф ункциям и координат х 1, х 2, … , х 3n-6, характеризую щ их взаим ное рас-
пол ож ениеядер. И х м ож но объединить в одно U(х 1, х 2, … , х 3n-6) и рассм атри-
вать его как потенциал ь ную энергию при перем ещ ении ядер.
      Ф ункцию U(х 1, х 2, … , х 3n-6) м ож но рассм атривать как уравнение поверх-
ности потенциал ь ной энергии (3n– 6)-го порядка в (3n– 6)-м ерном простран-
стве с вел ичинам и U и xi в качестве координат. Э туповерхность назы ваю т
поверхность ю потенциал ь ной энергии. К аж дая точка на этой поверхности
соответствует значению энергии при определ енном взаим ном распол ож ении
ядер. С л едовател ь но, в адиабатическом прибл иж ении эл ем ентарны й акт м о-
ж ет бы ть изображ ен как перем ещ ениенекоторой точки по этой поверхности.
      С овокупность пром еж уточны х состояний, через которы е проходит сис-
тем а в течение эл ем ентарного акта, назы ваю т путем реакции. П уть реакции
отображ ается некоторой кривой на поверхности потенциал ь ной энергии.
Т очка, отвечаю щ ая состоянию систем ы , движ ется по пути наим ень ших
энергетических затрат по поверхности потенциал ь ной энергии, по л инии
м иним ал ь ны х энергетических градиентов.
      Мож но ввести понятие координаты реакции х как координаты точки,
изображ аю щ ей состояние систем ы , накривой, изображ аю щ ей путь реакции.
Н а потенциал ь ной поверхности дол ж на сущ ествовать такая точка, через ко-
торую ведут пути, проходящ ие сам ы й низкий энергетический барь ер. С о-
стояние, соответствую щ ее этой точке, пол учил о название переходного со-
стояния ил и активированного ком пл екса.
      В первы е попы тка прибл иж енного расчета поверхности потенциал ь ной
энергии бы л асдел анаЭ йрингом и П ол яни. Рассм отрим прим ер:
                                    AB + С → А + ВС
      Н аибол ее вероятны й активированны й ком пл екс дл я данного сл учая –
л инейны й (А ⋅⋅⋅В⋅⋅⋅С )#. П ри этом энергия оттал кивания ядер будет м иним ал ь -
ной. О бозначим расстоянием еж дуцентрам и А и В через r1, ам еж дуцентра-
м и В и С – через r2. П отенциал ь ная энергия систем ы А В и С будет ф ункцией
r1, r2 и угл аφ м еж дуr1 и r2. Е сл и φ = π, то им еем Е = f (r1, r2).
      Г раф ически это м ож но представить в 3х м ерном пространстве ил и в ви-
деизоэнергетических л иний в двум ерной систем екоординат (рис. 3).