Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 49 стр.

                                        49
есл и бы ядрабы л и неподвиж ны . Н о каж дом увзаим ном ураспол ож ению ядер
соответствует строго определ енны й дискретны й набор состояний эл ектро-
нов, а отсю да и определ енны й дискретны й набор допустим ы х значений
энергии эл ектронов EЭ( ) . В том числ е каж дом у взаим ном у распол ож ению
                        i


ядер соответствует определ енное наим ень шее значение EЭ( ) , соответствую -
                                                                0


щ ее основном усостоянию подсистем ы эл ектронов. Т аким образом , в адиа-
батическом прибл иж ении энергия основного состояния систем ы n атом ов,
есл и искл ю чить из нее энергию поступател ь ного и вращ ател ь ного движ ения
систем ы как цел ого, м ож ет бы ть записанав виде:
                                     E = T + EЭ( ) + U я ,
                                                0


где Т – кинетическая энергия движ ения ядер; Uя – потенциал ь ная энергия
эл ектростатического взаим одействия ядер. Д ва посл едних сл агаем ы х явл я-
ю тся ф ункциям и координат х 1, х 2, … , х 3n-6, характеризую щ их взаим ное рас-
пол ож ениеядер. И х м ож но объединить в одно U(х 1, х 2, … , х 3n-6) и рассм атри-
вать его как потенциал ь ную энергию при перем ещ ении ядер.
      Ф ункцию U(х 1, х 2, … , х 3n-6) м ож но рассм атривать как уравнение поверх-
ности потенциал ь ной энергии (3n– 6)-го порядка в (3n– 6)-м ерном простран-
стве с вел ичинам и U и xi в качестве координат. Э туповерхность назы ваю т
поверхность ю потенциал ь ной энергии. К аж дая точка на этой поверхности
соответствует значению энергии при определ енном взаим ном распол ож ении
ядер. С л едовател ь но, в адиабатическом прибл иж ении эл ем ентарны й акт м о-
ж ет бы ть изображ ен как перем ещ ениенекоторой точки по этой поверхности.
      С овокупность пром еж уточны х состояний, через которы е проходит сис-
тем а в течение эл ем ентарного акта, назы ваю т путем реакции. П уть реакции
отображ ается некоторой кривой на поверхности потенциал ь ной энергии.
Т очка, отвечаю щ ая состоянию систем ы , движ ется по пути наим ень ших
энергетических затрат по поверхности потенциал ь ной энергии, по л инии
м иним ал ь ны х энергетических градиентов.
      Мож но ввести понятие координаты реакции х как координаты точки,
изображ аю щ ей состояние систем ы , накривой, изображ аю щ ей путь реакции.
Н а потенциал ь ной поверхности дол ж на сущ ествовать такая точка, через ко-
торую ведут пути, проходящ ие сам ы й низкий энергетический барь ер. С о-
стояние, соответствую щ ее этой точке, пол учил о название переходного со-
стояния ил и активированного ком пл екса.
      В первы е попы тка прибл иж енного расчета поверхности потенциал ь ной
энергии бы л асдел анаЭ йрингом и П ол яни. Рассм отрим прим ер:
                                    AB + С → А + ВС
      Н аибол ее вероятны й активированны й ком пл екс дл я данного сл учая –
л инейны й (А ⋅⋅⋅В⋅⋅⋅С )#. П ри этом энергия оттал кивания ядер будет м иним ал ь -
ной. О бозначим расстоянием еж дуцентрам и А и В через r1, ам еж дуцентра-
м и В и С – через r2. П отенциал ь ная энергия систем ы А В и С будет ф ункцией
r1, r2 и угл аφ м еж дуr1 и r2. Е сл и φ = π, то им еем Е = f (r1, r2).
      Г раф ически это м ож но представить в 3х м ерном пространстве ил и в ви-
деизоэнергетических л иний в двум ерной систем екоординат (рис. 3).