Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 51 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

51
дения активным комплексом вершины потенциального барьера. Наглядно
это можно продемонстрировать на рис. 3.
Рис. 3 Соотношение между истинными энергиями активации прямого и об-
ратного процессов и тепловым эффектом реакции
Из статистики Максвела-Больцмана имеем :
12
2
x
kT
C

=

πµ

,
а отсюда
12
2
kT
πµ

τ=δ⋅


Обозначим как
*
ак
C
концентрацию активных комплексов в интервале δ.
По своему смыслу это не что иное, как число актов реакции за время τ. По-
этому скорость реакции, выраженная через число актов в единице объема за
единицу времени, равна:
12
1
2
*
*
ак
ак
CkT
C


τπµδ

В общем случае (при несоблюдении адиабатических условий ):
12
1
2
*
ак
kT
C

υ=χ⋅⋅

πµδ

, где
χ – коэффициент прохождения , или трансмиссионный коэффициент.
Для бимолекулярной реакции: А + В ↔ АВ* → продукты
из закона действующих масс получим : υ = k⋅C
A
⋅C
B
. Но, с другой сторо -
ны ,
12
1
2
*
ак
kT
C

υ=χ⋅⋅

πµδ

. Поскольку равны левые части, то можно прирав -
нять и правые части и, выразив константу скорости, получим : 
                                      51
дения активны м ком пл ексом вершины потенциал ь ного барь ера. Н агл ядно
это м ож но продем онстрировать нарис. 3.




 Рис. 3 С оотношением еж дуистинны м и энергиям и активации прям ого и об-
              ратного процессов и тепл овы м эф ф ектом реакции

    И з статистики Максвел а-Бол ь цм анаим еем :
                                            12
                                      kT 
                                Cx =       ,
                                      2πµ 
                                   аотсю да
                                       2πµ 
                                             12

                                τ = δ⋅     
                                       kT 
     О бозначим как Cа*к концентрацию активны х ком пл ексов в интервал е δ.
П о своем усм ы сл уэто не что иное, как числ о актов реакции за врем я τ. П о-
этом ускорость реакции, вы раж енная через числ о актов в единице объем а за
единицуврем ени, равна:
                                                 12
                            C*            kT  1
                         υ = ак = C*ак ⋅       ⋅
                             τ            2πµ  δ
    В общ ем сл учае(при несобл ю дении адиабатических усл овий):
                                           12
                                      kT  1
                            υ = χC ⋅ 
                                 *
                                 ак          ⋅ δ , где
                                      2 πµ 
    χ – коэф ф ициент прохож дения, ил и трансм иссионны й коэф ф ициент.
    Д л я бим ол екул ярной реакции: А + В ↔ А В* → продукты
    из закона действую щ их м асс пол учим : υ = k⋅CA⋅CB. Н о, с другой сторо-
                    12
               kT  1
ны , υ = χC ⋅ 
           *
           ак         ⋅ δ . П оскол ь куравны л евы е части, то м ож но прирав-
               2 πµ 
нять и правы ечасти и, вы разив константускорости, пол учим :

Страницы